趙政翔，李靜媛，廖露海，徐芳泓，張 威

(1. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083；2. 太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司 先進(jìn)不銹鋼材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030003)

超級奧氏體不銹鋼是高性能不銹鋼研究發(fā)展的一個(gè)重要方向。與傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼相比，超級奧氏體不銹鋼中的鉻、鎳、鉬和氮等元素含量更高，具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能以及綜合力學(xué)性能，因此可被廣泛運(yùn)用于海洋工程、煙氣脫硫、石油化工等行業(yè)[1-3]。904L、254SMO和654SMO是3種典型的超級奧氏體不銹鋼，其中654SMO鋼是在254SMO鋼基礎(chǔ)上增加Cr、Ni、Mo和N的含量而制備出的一種7Mo型超級奧氏體不銹鋼，具有很高的合金化程度[4]。較高的Cr、Mo含量在顯著提升不銹鋼耐腐蝕性能的同時(shí)，也減弱了其在高溫下的組織穩(wěn)定性，增強(qiáng)了不銹鋼在高溫長時(shí)間停留的析出敏感性[5]。研究表明，在超級奧氏體不銹鋼654SMO中，常見的析出相有σ相、氮化物Cr2N相、χ相以及l(fā)aves相等，Cr和Mo是這些二次相的主要形成元素。這些金屬間相和氮化物的析出會(huì)使得基體上出現(xiàn)貧Cr、Mo區(qū)，降低不銹鋼的耐腐蝕性能。同時(shí)這些析出相有較高的硬度，會(huì)作為脆性相損害不銹鋼的塑韌性，增加其加工難度[6-7]。

針對上述情況，本文以超級奧氏體不銹鋼654SMO為對象，利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對其在900 ℃下時(shí)效處理不同時(shí)間后的析出行為進(jìn)行研究，分析不同位置析出相的成分與結(jié)構(gòu)，研究σ相和Cr2N相的析出機(jī)制，以期為超級奧氏體不銹鋼654SMO的成分設(shè)計(jì)優(yōu)化、熱加工和熱處理工藝的確定提供指導(dǎo)。

圖1 超級奧氏體不銹鋼654SMO相圖(a)和各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線(b)Fig.1 Phase diagram of the super austenitic stainless steel 654SMO(a) and mass fraction curves of each phase with temperature(b)

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為采用真空感應(yīng)熔煉爐制備的25 kg鑄錠，其成分如表1所示。將鑄錠進(jìn)行熱鍛及熱軋，加工成8 mm厚的熱軋板，在1200 ℃固溶1 h，水淬，以確保時(shí)效前材料為單相奧氏體組織。為防止材料的高溫氧化，在熱鍛、熱軋及固溶處理前將材料表面涂覆抗高溫氧化涂料。將固溶后的材料在900 ℃分別時(shí)效處理10 min、30 min、1、2、4、8、12、24和48 h，之后快速水冷至室溫。

表1 超級奧氏體不銹鋼654SMO的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

在時(shí)效后的試樣上切取10 mm×8 mm×6 mm的試樣，并進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光和電解腐蝕，電解腐蝕方案為900 ℃時(shí)效10 min～2 h試樣，在10wt%草酸溶液中電解腐蝕，電壓5.5 V，時(shí)間30～40 s；900 ℃時(shí)效4～48 h試樣，在3 g草酸+40 mL鹽酸+60 mL去離子水溶液中電解腐蝕，電壓2.0 V，時(shí)間5～30 s。

使用Thermo-Calc軟件對試驗(yàn)鋼的析出過程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。采用光學(xué)顯微鏡對其微觀組織進(jìn)行初步觀察，每種試樣至少收集5張不同的顯微照片，利用Image-Tool軟件計(jì)算析出相的面積分?jǐn)?shù)。采用ZEISS G500掃描電鏡(SEM)觀察析出相的組織形貌及析出位置。采用FEI Talos F200X透射電鏡(TEM)分析析出相的晶體結(jié)構(gòu)，TEM薄膜試樣使用電解雙噴減薄法制備，雙噴液為體積分?jǐn)?shù)10%高氯酸酒精。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 析出過程的熱力學(xué)計(jì)算

圖1(a)是用Thermo-Calc軟件計(jì)算的試驗(yàn)超級奧氏體不銹鋼的熱力學(xué)相圖，垂直直線表示試驗(yàn)不銹鋼N含量在相圖中所處位置。圖1(b)是超級奧氏體不銹鋼654SMO各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線?？梢钥吹皆谠囼?yàn)不銹鋼成分下，出現(xiàn)的析出相有σ相、Cr2N相和M23C6相，其中σ相的含量最多，M23C6相含量則較少，這主要是因?yàn)殇撝械奶己糠浅５?，僅為0.009%，因此抑制了碳化物的析出。

根據(jù)相圖可分析氮含量變化對超級奧氏體不銹鋼析出行為的影響。相圖中試驗(yàn)不銹鋼σ相的最高析出的溫度1136 ℃，Cr2N相的最高析出溫度略低于σ相，為1125 ℃。當(dāng)?shù)砍^0.2%時(shí)，隨著氮含量的增加，σ相的最高析出溫度逐漸下降，說明氮含量的增加對σ相的形成具有抑制或推遲的作用。在Betrabet等[8]的研究中也指出，N含量的增加會(huì)使Cr在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù)降低，因此對σ相的形成有抑制作用。相反，氮含量的增加會(huì)提高Cr2N相的最高析出溫度，雖然N會(huì)降低Cr擴(kuò)散系數(shù)，但是N增加對氮化物相的形成影響更大，因此對Cr2N相的形成有促進(jìn)作用。

2.2 析出相的顯微組織觀察

圖2是超級奧氏體不銹鋼654SMO在900 ℃時(shí)效10 min～48 h后的微觀組織。在900 ℃下，不銹鋼中的二次相具有較高的析出速率。時(shí)效10 min后，已經(jīng)可以明顯看到晶界上形成了析出相，如圖2(a)所示。時(shí)效30 min后，晶界上的析出相有明顯的長大，并且在非共格孿晶界上也發(fā)現(xiàn)有析出相形成，如圖2(b)中圓圈所示。時(shí)效1 h后，晶界上析出相的覆蓋更加完全，非共格孿晶界上的析出相也越來越多，在共格孿晶界上也有連續(xù)的析出相形成，在奧氏體晶粒內(nèi)部也出現(xiàn)一些細(xì)小的針狀二次相析出，如圖2(c)中箭頭所示。由此可以認(rèn)為，超級奧氏體不銹鋼654SMO中二次相的析出位置順序是晶界、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶粒內(nèi)部。

時(shí)效2 h后，晶粒內(nèi)部有更多的析出相開始形核，部分區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的針狀析出相。時(shí)效4 h后，析出相的數(shù)量越來越多，晶內(nèi)大部分區(qū)域都覆蓋了針狀析出相，同時(shí)析出相尺寸也越來越大。在時(shí)效8 h后，針狀析出相已經(jīng)基本覆蓋晶粒內(nèi)部。因此時(shí)效2～8 h 是超級奧氏體不銹鋼654SMO的晶內(nèi)針狀析出相迅速形核和長大的階段。

圖3 900 ℃時(shí)效不同時(shí)間后超級奧氏體不銹鋼654SMO的TEM明場像和選區(qū)電子衍射花樣(a)2 h, 晶界處σ相;(b)2 h, 晶內(nèi)針狀σ相;(c)8 h, 晶界處σ相;(d)8 h, 晶內(nèi)針狀σ相;(e)24 h, Cr2N相;(f)48 h, Cr2N相Fig.3 TEM bright field images and selected electron diffraction patterns of the super austenitic stainless steel 654SMO aged at 900 ℃ for different time(a) 2 h, σ phase on grain boundary; (b) 2 h, needle-like σ phase in grain; (c) 8 h, σ phase on grain boundary;(d) 8 h, needle-like σ phase in grain; (e) 24 h, Cr2N phase; (f) 48 h, Cr2N phase

圖2(g～i)為654SMO不銹鋼在900 ℃時(shí)效12、24、48 h后的微觀組織。在此階段，晶內(nèi)的針狀析出相分布更加密集，尺寸繼續(xù)延長，不同針狀相相互交錯(cuò)，形成了一種網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，幾乎完全覆蓋了晶粒。圖2(g2，h2，i2)是通過背散射電子信號(hào)觀察的微觀組織圖像，針狀析出相和晶界上的析出相區(qū)域相較于基體更明亮些，這是由于這種析出相含有更多原子序數(shù)較大的合金元素。在時(shí)效12 h后的微觀組織圖中，析出相均較基體更加明亮些，但時(shí)效24、48 h后，在明亮的析出相上出現(xiàn)了黑色的區(qū)域，呈不規(guī)則的塊狀或細(xì)條狀，說明形成了另一種析出相。

2.3 析出相的結(jié)構(gòu)和成分分析

為確定不銹鋼654SMO中不同析出相的類型，使用透射電鏡觀察析出相的形貌，并使用選區(qū)電子衍射來確定析出相晶體結(jié)構(gòu)，使用EDS能譜對晶界處析出相、晶內(nèi)針狀析出相和時(shí)效24 h后出現(xiàn)的黑色析出相進(jìn)行成分分析。

圖3為不銹鋼654SMO在900 ℃時(shí)效后的透射電鏡分析。晶界處與晶內(nèi)析出相的結(jié)構(gòu)相同，均為體心四方結(jié)構(gòu)(BCT)，時(shí)效24 h后出現(xiàn)的黑色析出相是密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)。結(jié)合已有文獻(xiàn)研究[9-10]，可以判斷，晶界處和晶內(nèi)析出相均為σ相，黑色析出相為Cr2N相。圖3(a，b)為不銹鋼時(shí)效2 h后，晶界處和晶內(nèi)的σ相形貌和電子衍射花樣，計(jì)算得出σ相的晶格常數(shù)為a=0.885 nm，c=0.469 nm。圖3(c，d)為不銹鋼時(shí)效8 h后，晶界處和晶內(nèi)的σ相形貌和電子衍射花樣。圖3(e，f)是生長在σ相上的Cr2N相，其晶格常數(shù)為a=0.486 nm，c=0.439 nm。以上兩種析出相的晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果與已有的研究結(jié)果[11-12]基本符合。

表2是超級奧氏體不銹鋼654SMO在900 ℃時(shí)效處理后不同析出相的點(diǎn)掃描EDS分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)10 min～48 h時(shí)效處理后，σ相的成分差別均較小，Cr2N的成分是在時(shí)效處理24 h和48 h的試樣中測量。為保證結(jié)果準(zhǔn)確性，點(diǎn)掃描選擇的析出相尺寸均大于1 μm，至少測量5個(gè)結(jié)果，以獲得析出相的成分范圍。由于EDS能譜對于C和N等超輕元素的測量誤差較大，因此并沒有檢測N含量。結(jié)果表明，晶界處σ相和晶內(nèi)針狀σ相的化學(xué)成分差別較小，與周圍基體相比，具有較少的Fe和Ni，并富含Cr和Mo。Cr2N相中有很高的Cr含量，其它元素含量則較少。試驗(yàn)測得的析出相的成分與文獻(xiàn)中報(bào)道基本相同[13-14]。

表2 900 ℃時(shí)效處理后超級奧氏體不銹鋼654SMO中σ相和Cr2N相的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.4 σ相和Cr2N相的析出機(jī)制

根據(jù)已有文獻(xiàn)研究[1,9,15]，超級奧氏體不銹鋼中的析出相，不僅影響材料的熱加工性能，還對材料的耐蝕性能和力學(xué)行為造成不良影響。為此，國內(nèi)外學(xué)者針對第二相析出開展了大量工作。σ相是最主要的析出相，通常作為脆性相影響材料的塑韌性，鋼中出現(xiàn)少量的σ相就會(huì)使鋼的性能急劇下降[16]。

根據(jù)圖2可發(fā)現(xiàn)，σ相的析出位置順序是晶界、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶內(nèi)區(qū)域。這是由于固態(tài)相變中新相均勻形核的臨界形核功較大，新相較難形成，而晶界作為晶體缺陷，比完整晶體處具有更高的能量，在這種具有更高能量的區(qū)域進(jìn)行非均勻形核，可以促進(jìn)新相形核。同時(shí)，在晶界處的原子排列順序比晶粒內(nèi)部更加混亂，降低了合金元素沿晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散激活能，使得晶界成為溶質(zhì)原子擴(kuò)散的有利通道，因此也可以增大析出相的形核率，促進(jìn)形核過程。非共格孿晶界處的孿生切邊區(qū)中的基體界面與孿生面不重合，原子排列不匹配，屬于高能界面，但其能量一般要小于晶界的能量。而共格孿晶界處原子同時(shí)位于兩晶體的晶格節(jié)點(diǎn)上，是無畸變的完全共格界面，能量要小于非共格孿晶界，但其作為一種晶體缺陷，能量還是要高于晶內(nèi)完整晶體的。當(dāng)σ相在晶內(nèi)以均勻形核的方式析出時(shí)，臨界形核功要高于在晶界以及孿晶界處的非均勻形核，所以σ相的形核從易到難的排序?yàn)榫Ы?、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶內(nèi)。

本文試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)鋼在時(shí)效1 h后，σ相在晶內(nèi)析出，形狀大多為細(xì)長的針狀相。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，這些針狀相也逐漸長大，相互交錯(cuò)，形成了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這與文獻(xiàn)[17]中的σ相析出行為類似。根據(jù)已有研究[18]，當(dāng)析出相與基體的晶體結(jié)構(gòu)不同時(shí)，在發(fā)生固態(tài)相變的過程中，析出相會(huì)以針狀或者圓盤狀的形式析出，以降低彈性應(yīng)變能，且兩相結(jié)構(gòu)差異越大，析出相的長徑比偏離1的程度越大。在超級奧氏體不銹鋼中，σ相是體心四方結(jié)構(gòu)(BCT)，基體奧氏體相是面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，兩者晶體結(jié)構(gòu)差異較大，所以當(dāng)σ相從基體析出時(shí)，會(huì)有長大成針狀相的趨勢。

Cr2N相在奧氏體不銹鋼中的析出會(huì)惡化鋼的性能，關(guān)于其析出行為已有較多的研究[19-21]。在高氮奧氏體不銹鋼中，Cr2N相往往優(yōu)先析出，之后σ相會(huì)沿著Cr2N相的邊界形成。而在本文試驗(yàn)超級奧氏體不銹鋼654SMO中，Cr2N和σ相的析出順序則與此相反，Cr2N相在σ相之后析出，這是由于超級奧氏體不銹鋼中氮含量較低，以及有較高含量的Cr、Mo等其它合金元素。由圖3(e，f)可知，在時(shí)效處理24 h和48 h的試樣中，可以較明顯地看到生長在σ相上的Cr2N相，一般呈不規(guī)則塊狀或條狀。從EDS能譜結(jié)果中可以看出(見表2)，σ相中富含Cr和Mo，Cr2N相中Cr含量較高。σ相中較基體更高含量的Cr使得Cr2N相在此區(qū)域形核所需要的驅(qū)動(dòng)力要比在其它位置所需的更小。同時(shí)，體心四方結(jié)構(gòu)的σ相與面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體相的晶體結(jié)構(gòu)差異較大，兩者的界面可以為形核提供更多的形核位點(diǎn)，促使Cr2N相在此區(qū)域形核。

2.5 析出動(dòng)力學(xué)分析

收集超級奧氏體不銹鋼654SMO在時(shí)效處理不同時(shí)間后的掃描電鏡二次電子信號(hào)的微觀組織圖片，每種試樣至少選擇5張，使用Image tool軟件對掃描電鏡二次電子圖像中的析出相總面積進(jìn)行計(jì)算和統(tǒng)計(jì)，獲得不銹鋼654SMO在900 ℃時(shí)效處理后的析出相含量隨時(shí)效時(shí)間的變化統(tǒng)計(jì)結(jié)果，如圖4所示。

圖4 900 ℃時(shí)效處理不同時(shí)間后超級奧氏體不銹鋼654SMO中析出相體積分?jǐn)?shù)Fig.4 Volume fraction of precipitated phase in the super austenitic stainless steel 654SMO aged at 900 ℃ for different time

試驗(yàn)超級奧氏體不銹鋼中的析出相σ、Cr2N相，主要由鋼中Cr、Mo以及N元素?cái)U(kuò)散控制長大，因此可以使用Avrami-Johnson-Mehl(JMA)方程對析出相的析出行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，如式(1)所示：

X=1-exp(-Btn)

(1)

式中：X為在一定時(shí)間t條件下析出相的含量；t為時(shí)間；B和n分別為取決于轉(zhuǎn)變類型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。將式(1)等號(hào)兩邊取雙對數(shù)，可得式(2)。當(dāng)ln[ln(1/(1-x))]與lnt呈線性關(guān)系時(shí)，析出動(dòng)力學(xué)符合經(jīng)典JMA方程，然后由擬合直線的斜率和截距可得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)n和B。

(2)

將數(shù)據(jù)代入式(2)進(jìn)行處理，計(jì)算得到B=0.0487，n=0.729，則析出動(dòng)力學(xué)方程為X=1-exp(-0.0487t0.729)，因此JMA方程模型的析出動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示，該曲線與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)基本吻合。

圖5 超級奧氏體不銹鋼654SMO中析出相的析出動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Precipitation kinetics curve of precipitated phase in the super austenitic stainless steel 654SMO

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及動(dòng)力學(xué)曲線可知，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，析出相的含量逐漸增多。在時(shí)效處理前期，析出相含量增加比較緩慢，時(shí)效1 h后其含量仍然比較少，這是因?yàn)榇穗A段中析出相僅在晶界以及孿晶界處形成。之后，析出相含量的增長速度加快，這是由于此階段中析出相以針狀的形式在晶粒內(nèi)部開始迅速形核和長大。隨著時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)延長，雖然析出相的面積仍然在增長，但是增長的速度逐漸減緩。在時(shí)效后期，析出相的增長速度已經(jīng)非常緩慢，在時(shí)效24～48 h之間的階段，析出相的體積分?jǐn)?shù)僅增長了4.32%，說明本試驗(yàn)鋼中的析出相含量在時(shí)效后期即將會(huì)達(dá)到一個(gè)極限值。這是因?yàn)樵跁r(shí)效后期，析出相的生長已經(jīng)較為完全，而最主要的σ析出相在生長過程使得基體中的Cr、Mo含量降低，析出相的形核自由能增大，新的析出相難以形成。同時(shí)對于已經(jīng)形成的析出相，長程擴(kuò)散控制的長大過程中，晶粒長大的尺寸與時(shí)間的平方根成正比，晶粒長大的速率與時(shí)間的平方根成反比，因此析出相的增加速度會(huì)減緩。

3 結(jié)論

1) 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，氮含量的增加對654SMO不銹鋼中σ相的形成具有抑制或推遲的作用，對Cr2N相的形成有促進(jìn)的作用。

2) 超級奧氏體不銹鋼654SMO在900 ℃下時(shí)效10 min～1 h的過程中，析出相主要是σ相，σ相的析出位置順序是晶界、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶粒內(nèi)部。

3) 在時(shí)效1～12 h的過程中，σ相開始在晶內(nèi)形成針狀相，并隨時(shí)間延長含量增加，在晶內(nèi)相互交錯(cuò)。在時(shí)效24、48 h后，由于σ相富含Cr，以及σ相與奧氏體相晶界結(jié)構(gòu)差異大，Cr2N相依附于σ相上形核生長。

4) 超級奧氏體不銹鋼654SMO中析出相的析出動(dòng)力學(xué)方程為X=1-exp(-0.0487t0.729)，該曲線與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)基本吻合。時(shí)效后期析出相的體積分?jǐn)?shù)增長減緩，這是由于σ相的生長消耗基體中的Cr和Mo，抑制了析出相的形成。