王志新，楊 成，馬明星，王博臻，董 晨，李尚之，侯潤森

(中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007)

金屬材料在當(dāng)今社會中起關(guān)鍵作用，隨著科技的發(fā)展，對于其性能要求越來越高。高熵合金在2004年首次報道[1]，因其雞尾酒效應(yīng)以及優(yōu)異性能，是近年研究熱點[2-4]。高熵合金也被稱為多組元合金[5]，一般金屬元素超過5種，且每種元素原子分?jǐn)?shù)處于5%～35%之間[1]。Lu等[6]根據(jù)BCC硬相以及FCC軟相交替，研究出一種新的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，提出將共晶材料與高熵合金結(jié)合的思想，對合金設(shè)計和制備提供了新思路。Wang等[7]通過增加AlxCoCrFeNi合金中Al含量，發(fā)現(xiàn)Al含量會影響合金相結(jié)構(gòu)，促進(jìn)BCC相的形成。Al0.9CoCrFeNi合金的硬度及耐磨性最優(yōu)，為BCC與FCC雙相結(jié)構(gòu)。馬明星等[8]研究發(fā)現(xiàn)，CoCrCuFeMnZr合金相對于CoCrCuFeMn合金，由FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP相，樹枝晶結(jié)構(gòu)更加細(xì)化。其中HCP相轉(zhuǎn)變是因為在凝固時富含Zr的固液界面以及“之”字型HCP位向關(guān)系導(dǎo)致的。Wang等[9]研究Al的BCC轉(zhuǎn)變中，發(fā)現(xiàn)FCC和BCC相位之間存在明顯的關(guān)系，它們滿足K-S關(guān)系，其中(011)BCC//(111)FCC。目前，科研人員對于FeMnCoCr系列高熵合金的研究取得可觀的進(jìn)展，如FeMnCoCrAl、CoCrFeMnNi等合金的拉伸性能以及氧化性能都有一定的研究[10-11]。然而，對于AlCoCrFeMnZr合金組織性能的研究還是空缺。本文研究了AlCoCrFeMnZr近共晶高熵合金的組織、形貌和耐磨性，進(jìn)一步豐富了高熵合金理論體系，為后續(xù)FeMnCoCr系列合金研究提供參考。

1 試驗材料與方法

為制備AlCoCrFeMnZr高熵合金，采用粒度為200目 的Al、Co、Cr、Fe、Mn、Zr粉末(純度均高于99.5%)進(jìn)行等摩爾比配比并研磨和壓制成塊，放置于純氬氣環(huán)境保護(hù)的非自耗電弧熔煉爐內(nèi)進(jìn)行多次熔煉。采用數(shù)控電火花線切割機(jī)將鑄錠切割成邊長為10 mm的正方體試樣。在室溫下，試樣磨平后，采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)對試樣進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析；采用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)進(jìn)行形貌分析；采用蔡司DMM-150C型光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行顯微組織分析；耐磨性試驗在載荷200 N和轉(zhuǎn)速200 r/min條件下進(jìn)行10 min磨損；使用維氏硬度計(加載載荷砝碼為500 g，保壓時間為10 s)多次測量試樣硬度后取平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為AlCoCrFeMnZr合金的XRD圖譜。由圖1可知，AlCoCrFeMnZr高熵合金是雙相組織合金，具有BCC和HCP兩種晶體結(jié)構(gòu)。其衍射峰與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片F(xiàn)e(JCPDS 06-0696)和CrFe3Zr2(JCPDS 42-1289)數(shù)據(jù)基本吻合，但以最強(qiáng)峰角度為基準(zhǔn)，兩相衍射峰發(fā)生了小角度向左偏移，分別偏移了0.0521°和0.0212°。Fe和CrFe3Zr2衍射峰高從小到大依次對應(yīng)的晶面分別為(110)、(200)、(211)和(102)、(110)、(103)、(112)、(200)、(201)、(300)、(213)、(302)、(205)、(220)、(206)、(313)。分別屬lm-3m(229)和P63/mmc(194)空間群，其點陣常數(shù)分別為a=0.2866 nm和a=0.5007 nm、c=0.8193 nm(c/a=1.6363)，晶胞體積分別為0.0235、0.0889 nm3。兩相衍射峰發(fā)生微量小角度向左偏移是因為Co、Cr、Mn和Fe之間的原子半徑差接近，Co、Cr、Mn易通過置換進(jìn)入Fe的晶格中，同時大原子半徑的Al和Zr在能量、結(jié)構(gòu)和濃度起伏下也會置換進(jìn)入晶格中，因此使合金內(nèi)部產(chǎn)生晶格畸變；并且在凝固過程中，F(xiàn)e的相變產(chǎn)生殘余應(yīng)力，從而引起晶格畸變。

圖1 AlCoCrFeMnZr合金的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the AlCoCrFeMnZr alloy

表1為合金元素之間的原子半徑差百分比，根據(jù)布拉格方程(如公式(1))，晶格畸變引起晶面間距(d)的增大，從而衍射角(θ)增大，兩相衍射峰發(fā)生小角度偏移。

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d為晶面間距；θ為衍射角；λ為波長。

表1 AlCoCrFeMnZr合金中各元素之間原子半徑差的百分比(%)

由于高熵效應(yīng)的影響，合金中傾向于形成固溶體[12]。高熵合金的熵值大于1.5R(R為摩爾氣體常數(shù))，因其高熵效應(yīng)，吉布斯自由能可以達(dá)到更小的數(shù)值。因此在凝固過程中，在高熵體系作用下，偏向于形成固溶體結(jié)構(gòu)(BCC、HCP相)，而不是形成金屬間化合物。此外，F(xiàn)e與Co、Cr、Mn在能量、結(jié)構(gòu)和濃度起伏下，通過置換形成固溶體，保留了原有合金元素的晶體結(jié)構(gòu)。且在AlCoCrFeMnZr合金中，Al的電子結(jié)構(gòu)([Ne]3s23p1)有著金屬和非金屬的性質(zhì)，易與其他合金元素(如Cr[Ar]3d54s1、Mn[Ar]3d54s2、Fe[Ar]3d64s2、Co[Ar]3d74s2)通過sp-d雜化結(jié)合為bcc相[13]。表2給出了合金元素的特征參數(shù)，根據(jù)電負(fù)性性質(zhì)，Al的電負(fù)性較大，與Co、Mn、Fe電負(fù)性相差大也是原因之一。

表2 AlCoCrFeMnZr合金中各元素的特征參數(shù)

AlCoCrFeMnZr合金在熔融狀態(tài)下，存在著高密度的空穴以及位錯，熔體由大量短程有序的原子團(tuán)簇組成，其在能量、結(jié)構(gòu)和濃度起伏下，處于連續(xù)變化中[14-15]。在AlCoCrFeMnZr合金凝固過程中，高熔點的Cr(1857 ℃)和Zr(α-Zr，1852 ℃)率先形核結(jié)晶，進(jìn)行自發(fā)形核或者非自發(fā)的形核(依靠金屬銅模內(nèi)表面或各原子團(tuán)簇上面形核)。當(dāng)溫度持續(xù)下降達(dá)到一定過冷度時，F(xiàn)e(1539 ℃)開始依附于預(yù)先形核結(jié)晶的Cr和Zr相上面形核，可以降低Fe形核的過冷度以及原子擴(kuò)散的距離，同時由于Fe、Cr和Zr之間混合焓差為大負(fù)數(shù)。表3是合金元素之間的混合焓，通過文獻(xiàn)查閱而來[16]。由Hume-Ruthery定律可知，合金中原子半徑差百分比δ≤6.6%時易于形成固溶體，否則形成其它相結(jié)構(gòu)。通過原子半徑差公式[4]計算可知，富Cr、Fe和Zr合金相的原子半徑差百分比為8.92%，遠(yuǎn)大于6.6%，故三者結(jié)合為HCP相[17]。在1394 ℃以上時，存在著Cr、Zr、Co以及Fe相，此時Cr和Fe(1394 ℃以上為δ-Fe)均為BCC結(jié)構(gòu)，Zr為HCP結(jié)構(gòu)，Co為FCC結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度介于912 ℃與1394 ℃之間時，F(xiàn)e轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(FCC結(jié)構(gòu))，在此期間，BCC結(jié)構(gòu)的Mn(1245 ℃)相析出。當(dāng)溫度低于912 ℃時，F(xiàn)e轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(BCC結(jié)構(gòu))，當(dāng)溫度達(dá)到862 ℃時，α-Zr轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Zr(BCC結(jié)構(gòu))。當(dāng)溫度達(dá)到660 ℃以下時，Al開始凝固，且由于其特殊的金屬與非金屬性質(zhì)，與其他合金元素固溶形成金屬間化合物。由于Zr最先析出，且因為大原子半徑提供凹面，促進(jìn)其他合金元素在Zr形核和長大。同時，Zr與Al、Co、Cr、Fe、Mn的混合焓為大的負(fù)數(shù)，從而少數(shù)錯配度小的BCC固溶體從體系形成。

表3 合金元素之間的混合焓 (kJ/mol)[16]

2.2 形貌分析

圖2為AlCoCrFeMnZr合金的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，合金為典型的近共晶結(jié)構(gòu)，分布著細(xì)密的片狀微觀結(jié)構(gòu)，以典型的樹枝晶方式生長，由枝晶(Dendrite，DR)和晶間(Interdendrite，ID)組成，在細(xì)密的枝晶結(jié)構(gòu)中彌散分布著許多大塊體結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1可知，大塊體聚集結(jié)構(gòu)由HCP相組成，樹枝晶結(jié)構(gòu)由共晶結(jié)構(gòu)組成。在此合金體系中，根據(jù)Jackson理論，Jackson因子α<2，凝固固液界面為“非小晶面”，通過連續(xù)生長晶體不斷長大，晶體生長速度快。根據(jù)成分過冷條件[18]可知：

圖2 AlCoCrFeMnZr合金的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the AlCoCrFeMnZr alloy

富集Zr、Cr、Fe的HCP相析出到一定程度時，達(dá)到共晶成分，之后開始發(fā)生共生共晶生核[18]。熔體中自發(fā)形核或依附于先析出相或銅模壁形核，先析出富Zr的α固溶體小球，α的析出引起界面前沿富集Co、Cr、Fe，從而促使β相(富集Co、Cr、Fe)析出，α和β相通過“搭橋”的方式不斷分支析出并交替生長。由于Mn的熔點較低和析出時間相對較晚，隨著先析出相含量的增高，合金熔體的粘度增高、流動性降低，后析出的Mn則易于在先析出的α和β相表面進(jìn)行非均勻形核，故Mn較均勻地分布在α和β相中。Al因熔點最低而最晚析出，且有大的原子半徑、大的電負(fù)性以及與Zr的高負(fù)混合焓(-44 kJ/mol)，使其富集于β相中。晶間(α相)主要分布Al和Zr，枝晶區(qū)域(β相)主要分布Co、Cr、Fe。在成分過冷的作用下，共晶時組織以樹枝晶狀生長并且出現(xiàn)內(nèi)生生長，引起共晶組織在多個方向生長，因此圖2中片狀共晶組織方向各異。

2.3 硬度與耐磨性

圖3為AlCoCrFeMnZr合金的摩擦?xí)r間與摩擦因數(shù)的關(guān)系圖?？梢?，在200 N的摩擦作用下，起始摩擦因數(shù)為0.4369，摩擦10 min后摩擦因數(shù)為0.5954，增長了36.28%，平均摩擦因數(shù)為0.5432。剛開始摩擦?xí)r，合金表面和摩擦輪之間存在一定的粗糙度，開始摩擦后摩擦因數(shù)不斷升高，在第50 s時摩擦因數(shù)升高到了0.4967，隨著表面漸漸磨平，摩擦因數(shù)又不斷減少，這個階段屬于跑合階段。之后進(jìn)入穩(wěn)定磨合階段，摩擦因數(shù)振幅收窄并逐步趨于穩(wěn)定。由于金屬材料普遍具有較好的塑性，在摩擦初期因磨損而剝落的片層或顆粒易于粘附在試樣表面發(fā)生粘著磨損。隨著摩擦?xí)r間的增加，試樣表面剝落的片層或顆粒數(shù)量持續(xù)增加且尺寸不斷減小，易于發(fā)生磨粒磨損。隨著摩擦的持續(xù)進(jìn)行，剝落的顆粒磨損時間越長尺寸越小，比表面積顯著增大，同時試樣表面劃痕數(shù)量和面積也在不斷增加，又因長時間摩擦而使其溫度快速升高，裸露在外的新鮮表面極易被氧化并生成氧化膜。氧化膜在持續(xù)不斷的摩擦作用下越來越厚，對合金表面起到了潤滑作用。從圖3可以看出，大約530 s后，摩擦因數(shù)開始小幅下降，磨損方式也由最初的粘著磨損和磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p[14]。

圖3 AlCoCrFeMnZr合金摩擦因數(shù)與時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between friction factor and time of the AlCoCrFeMnZr alloy

經(jīng)檢測，AlCoCrFeMnZr合金的顯微硬度達(dá)到768.8 HV0.5，與文獻(xiàn)[20]報道的AlCoCrFeMn合金硬度(656.35 HV)相比有顯著提高(>17.13%)，這主要是因為較大原子半徑的Zr與Co、Cr、Fe、Mn之間均具有較大的原子半徑差(見表1)，Zr進(jìn)入并占據(jù)AlCoCrFeMn的點陣格位后會引起合金內(nèi)部缺陷(點缺陷、位錯等)增加與晶格畸變加劇，使得位錯移動更加困難，固溶強(qiáng)化作用加劇。此外，從圖2可以觀察到，合金中共晶組織十分細(xì)密，這是因為液相凝固過程中，Cr、Fe、Zr富集于結(jié)晶前沿以及高熵合金緩慢擴(kuò)散效應(yīng)，引起成分過冷，過冷度大，形核率增加；高熵合金體系質(zhì)點多，促進(jìn)非自發(fā)形核；凝固過程中，各元素結(jié)合，阻礙晶粒長大；大原子半徑的Al和Zr聚集在晶界，阻礙了晶粒生長從而細(xì)化晶粒，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用。

3 結(jié)論

1) 真空熔煉法制備的AlCoCrFeMnZr近共晶高熵合金具有BCC和HCP雙相結(jié)構(gòu)，分別屬lm-3m(229)和P63/mmc(194)空間群，其點陣常數(shù)分別為a=0.2866 nm 和a=0.5007 nm、c=0.8193 nm(c/a=1.6363)，晶胞體積分別為0.0235、0.0889 nm3，等摩爾比的AlCoCrFeMnZr合金中原子半徑差δ=8.92%。

2) AlCoCrFeMnZr合金組織為典型樹枝晶結(jié)構(gòu)。由初生相和細(xì)密的片狀共晶組織組成。初生相為富集Cr、Fe、Zr的HCP相，以樹枝晶方式生長，片狀共晶組織中枝晶區(qū)域(α相)主要分布Co、Cr、Fe，晶間(β相)主要分布Al和Zr。

3) AlCoCrFeMnZr合金的顯微硬度為768.8 HV0.5，平均摩擦因數(shù)為0.5432。合金摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的增加呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定再小幅降低的過程，這是因為合金磨損由跑合階段進(jìn)入穩(wěn)定磨合階段后，磨損機(jī)制也逐漸由粘著磨損和磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p所致。