郭景平，肖逸鋒,2,3，吳 靚，張乾坤，劉梓屹，何鵬聰

(1.湘潭大學(xué) 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105;2.焊接機(jī)器人及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105;3.復(fù)雜軌跡加工工藝及裝備教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105)

高熵合金是指至少5種元素以等原子比或近等原子比(每種元素含量在5%～35%之間)形成的合金，由中國臺灣學(xué)者葉均蔚教授在20世紀(jì)90年代提出[1]。高熵合金產(chǎn)生的獨(dú)特四大效應(yīng)(高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲緩擴(kuò)散效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng))使其形成了穩(wěn)定的單一或幾種多主元無序固溶體結(jié)構(gòu)，例如面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)[1-3]。高熵合金獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組織使其表現(xiàn)出高強(qiáng)度[4]、高硬度[5-6]、優(yōu)秀的高溫強(qiáng)度[7]和耐腐蝕性能[8]等打破傳統(tǒng)材料性能桎梏的優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

迄今為止，對高熵合金的研究基本都集中在3D族高熵合金體系，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu[9-11]，對難熔高熵合金研究較少。難熔高熵合金在高溫下表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能[12-13]，是潛在的耐高溫材料，但很少有人研究難熔高熵合金的耐蝕性能。因此，本文在典型的MoNbTiZr四元無限互溶難熔高熵合金[14]的基礎(chǔ)上，通過高熵合金制備最常用的真空電弧熔煉技術(shù)[15]，系統(tǒng)地研究了添加不同含量Cr對CrxMoNbTiZr系高熵合金的結(jié)構(gòu)、微觀組織、硬度以及耐蝕性能的影響；建立CrxMoNbTiZr系高熵合金組織轉(zhuǎn)變與耐蝕性之間的關(guān)系，為后續(xù)難熔高熵合金的開發(fā)研究提供了一定的理論指導(dǎo)和試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣制備

本研究所用原材料包括Cr、Mo、Nb、Ti、Zr 5種純度為99.99%的單質(zhì)金屬薄片。所有原材料在稱量前均去除表面氧化膜，并浸泡在無水乙醇溶液中用超聲波洗凈干燥備用，按照名義配比稱量，利用精度為0.0001 g 的分析電子天平準(zhǔn)確稱量合金各組元的質(zhì)量(要求誤差±0.003 g以內(nèi))，配料完畢后將原料置于無水乙醇中防止氧化。試樣制備采用真空電弧熔煉的方法,反復(fù)熔煉6次以上以保證熔煉均勻。熔煉后用線切割機(jī)將紐扣狀合金鑄錠切割為10 mm×10 mm×3 mm 的塊狀試樣備用。

1.2 測試方法

采用D/MAX-2550型X射線多晶粉末衍射儀對試樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測。X射線發(fā)生器為Cu旋轉(zhuǎn)陽極靶，操作電壓40 kV、電流250 mA，掃描速率為8°/min，衍射角范圍為5°～90°；采用蔡司EVO MA10型鎢燈絲掃描電鏡對合金形貌進(jìn)行觀察，并用配套X射線能譜分析儀對所含元素進(jìn)一步定量分析；用MICRO-586型維氏顯微硬度計(jì)測量硬度，加載載荷砝碼為1 kg，加載時(shí)間為10 s。測試時(shí)，在試樣表面隨機(jī)選取10個點(diǎn)進(jìn)行測量，去掉最大最小值后取平均值，以保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可靠性；電化學(xué)測試采用CS350H型電化學(xué)工作站進(jìn)行，動電位極化曲線測試采用標(biāo)準(zhǔn)3電極系統(tǒng)，參比電極使用飽和甘汞電極(SCE)，對電極為純鉑片，工作電極為測試試樣。測試溶液為3.5%NaCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，掃描速率為10 mV/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cr含量對相組成的影響

圖1為CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金的XRD圖。由圖1可知，MoNbTiZr高熵合金為單一無序BCC固溶體結(jié)構(gòu)(BCC1)，當(dāng)x=0.5時(shí)，Cr的添加使合金轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相BCC結(jié)構(gòu)，第一相為富MoNb相(BCC2)，第二相主要由Zr的偏聚形成(BCC3)，并在最強(qiáng)峰檢測出少量Laves相(CrTi4)；隨著Cr含量的增加，合金中有了明顯的Laves相析出，此時(shí)Laves相結(jié)構(gòu)主要為Cr、Mo、Zr的偏聚形成的Cu2Mg原型結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，同時(shí)因?yàn)镃r原子與基體元素原子之間的尺寸差異造成的晶格畸變效應(yīng)，衍射峰向大角度偏移；說明Cr的添加會導(dǎo)致相分離，析出Laves相，同時(shí)加劇了該系列高熵合金的晶格畸變效應(yīng)。

圖1 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys

2.2 Cr含量對微觀組織的影響

圖2為CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的SEM圖。由圖2(a)可知，未添加Cr的MoNbTiZr難熔高熵合金為典型的單一無序BCC固溶體結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)檫@4種元素可以無限互溶，同時(shí)Ti雖然在室溫為HPC結(jié)構(gòu)，但高熵效應(yīng)阻止了Ti的析出，表現(xiàn)為單一的白色相和鑄造缺陷。Cr的添加導(dǎo)致了第二相的析出，形成了典型的樹枝晶狀形貌，如圖2(b)所示。

結(jié)合表1，能譜儀對不同Cr含量下CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金各種相的化學(xué)成分分析可知，當(dāng)x=0時(shí)，組織成分比較均勻，與設(shè)計(jì)成分基本一致，結(jié)合XRD圖譜可以進(jìn)一步確定為高熵合金典型的單一無序固溶體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同Cr含量下CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的SEM圖Fig.2 SEM images of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys with different Cr contents(a) x=0；(b) x=0.5；(c) x=1；(d) x=1.5

當(dāng)x=0.5時(shí)，形成的樹枝晶形貌較細(xì)，析出量較少，化學(xué)元素分布也與XRD結(jié)果相呼應(yīng)，白色相為Mo、Nb偏聚形成的無序BCC結(jié)構(gòu)固溶體，灰色相的Zr含量相對較多，但與白色相沒有明顯差別，還沒有明顯的偏聚。

當(dāng)x=1時(shí)，由圖2(c)可知，灰色相的數(shù)目增多，樹枝晶變得更加密集，同時(shí)在灰色相中又出現(xiàn)了深灰色的第二相析出，結(jié)合能譜與XRD分析，白色相依然為Mo、Nb偏聚的無序固溶體，灰色相此時(shí)發(fā)生了明顯的偏聚現(xiàn)象，Zr在灰色相的占比大大提高，圖2(c)中也可以看出枝晶與枝晶間的界限更加明顯，深灰色相為Cr的偏聚產(chǎn)物，除由高熵合金的晶格畸變引起衍射峰有少量偏移和強(qiáng)度下降，XRD圖譜與PDF#03-065-5124卡片所表示的CrMoZr基本一致，為Cu2Mg原型結(jié)構(gòu)(BCC)的Laves相。

當(dāng)x=1.5時(shí)，由圖2(d)可知，合金仍由白色、灰色、深灰色3種相組成，枝晶變得更為粗大，同時(shí)可見

表1 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的化學(xué)成分分布(摩爾分?jǐn)?shù)，%)

灰色相中析出的第二相析出更加密集，Cr含量的增加進(jìn)一步加劇了白色相中Mo、Nb和灰色相中Zr的偏聚，同時(shí)深灰色相中的Cr含量進(jìn)一步增加，XRD圖譜與PDF#97-010-2794卡片所表示的(Cr0.5Mo0.5)2Zr基本一致，此PDF卡片來源為Mo-Zr-Cr三元合金在1500 ℃時(shí)的等溫截面，也是Cu2Mg原型結(jié)構(gòu)(BCC)的Laves相，同時(shí)晶格常數(shù)達(dá)到了0.7395 nm，與其他幾種相0.3 nm左右的晶格常數(shù)形成強(qiáng)烈對比，分析這一現(xiàn)象是由于高熵合金的遲緩擴(kuò)散與晶格畸變引起。

2.3 Cr含量對顯微硬度的影響

由于高熵合金獨(dú)特復(fù)雜的形成機(jī)理與雞尾酒效應(yīng)，不同的元素組成和不同的元素配比都會帶來截然不同的效果，在力學(xué)性能方面，硬度就是最直接的表現(xiàn)形式。

圖3為CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的顯微硬度。由圖3可知，隨著Cr含量的增加，CrxMoNbTiZr系高熵合金表現(xiàn)出硬度增加的趨勢，在x=1.5時(shí)達(dá)到最大，為765.53 HV。傳統(tǒng)合金的強(qiáng)化形式一般以固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、位錯強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化為主，高熵合金的強(qiáng)化機(jī)理雖然十分復(fù)雜，但也能從中得到一些啟發(fā)。

圖3 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的硬度Fig.3 Hardness of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys

首先，該難熔高熵合金為典型的BCC結(jié)構(gòu)，晶格畸變使得位錯運(yùn)動很難進(jìn)行，故四元MoNbTiZr合金就具有與傳統(tǒng)高強(qiáng)度合金相近的硬度；Cr的加入則使得該系高熵合金發(fā)生了相析出，灰色相的析出形成了第二相強(qiáng)化，并伴隨有CrTi4金屬間化合物析出，形成彌散強(qiáng)化；隨著Cr含量的增加，灰色相中再次析出了富含Cr的第三相，同時(shí)枝晶變得更為密集，進(jìn)一步加強(qiáng)了第二相強(qiáng)化的作用；在Cr含量達(dá)到最大時(shí)，灰色相中的深灰色相析出更為明顯，元素偏聚更為強(qiáng)烈，雖然仍保持BCC結(jié)構(gòu)，但晶格常數(shù)的異常變大讓晶格畸變效應(yīng)得到了充分發(fā)揮，同時(shí)還存在Laves相的彌散強(qiáng)化，在這種綜合影響下，Cr1.5MoNbTiZr合金的硬度達(dá)到了最大，為316不銹鋼的3倍[4]。

2.4 Cr含量對耐蝕性能的影響

圖4為CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，可以看出，Cr的加入對該系列高熵合金耐蝕性能沒有明顯的線性影響規(guī)律，不含Cr的四元MoNbTiZr高熵合金具有最正的自腐蝕電位，同時(shí)有活化-鈍化現(xiàn)象，Cr含量最大的Cr1.5MoNbTiZr次之，等摩爾比CrMoNbTiZr高熵合金的自腐蝕電位最負(fù)，這些高熵合金除了Cr1.5MoNbTiZr合金都沒有明顯的過渡鈍化區(qū)。說明該系高熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形式主要為均勻腐蝕。

圖4 CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of the CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5) high entropy alloys

表2為對極化曲線塔菲爾區(qū)進(jìn)行擬合的結(jié)果，結(jié)合圖4可以發(fā)現(xiàn)，該系列高熵合金的自腐蝕電位都為負(fù)，都有被腐蝕的傾向，其中不添加Cr的MoNbTiZr表現(xiàn)出相對最小的腐蝕傾向，具有最正的腐蝕電位，為-0.462 V。等摩爾比CrMoNbTiZr合金的腐蝕傾向相對最強(qiáng)，結(jié)合前文分析可知，Cr的添加使合金析出第二相并形成了樹枝晶結(jié)構(gòu)，成分的不均勻性增加了發(fā)生腐蝕的概率，等摩爾比時(shí)，第三相的析出進(jìn)一步加劇了腐蝕發(fā)生的概率，當(dāng)Cr含量增加到x=1.5時(shí)，Cr在合金表面鈍化膜中含量增加，使合金發(fā)生腐蝕的傾向有所降低，但是大量的Cr加入使得Cr的偏聚也進(jìn)一步加劇，使得合金的耐點(diǎn)蝕性能下降，在電位為1.168 V時(shí)發(fā)生了明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。同時(shí)觀察4種合金的自腐蝕電流密度可知，一定量的Cr添加有助于降低合金的腐蝕速率，同時(shí)可以提高合金的耐點(diǎn)蝕性能，所以Cr在高熵合金中的加入存在一個臨界值來平衡其對組織結(jié)構(gòu)和降低腐蝕速率的貢獻(xiàn)。

表2 CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1) Cr的添加會使CrxMoNbTiZr系高熵合金析出第二相由單一BCC無序固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相BCC無序固溶體，隨著Cr含量的增加，還會在析出富含Cr的Laves相，也為BCC結(jié)構(gòu)。在微觀形貌上，MoNbTiZr為單一白色相，Cr的加入會導(dǎo)致相分離形成富Zr相與富MoNb相，隨著Cr含量的增加，還會在富含Zr的灰色相中析出富含Cr的深灰色Laves相。

2) Cr的添加可以顯著提高CrxMoNbTiZr系高熵合金的硬度。Cr的加入使該系列高熵合金析出了第二相，形成了第二相強(qiáng)化，隨著Cr含量的增加，加強(qiáng)了第二相強(qiáng)化的作用，同時(shí)添加過量的Cr形成的Laves相形成彌散強(qiáng)化，可以加劇晶格畸變效應(yīng)來阻礙位錯運(yùn)動，為合金的硬度做貢獻(xiàn)。

3) Cr的添加對CrxMoNbTiZr系高熵合金在3.5%NaCl 溶液中的耐蝕性能影響較復(fù)雜。一方面Cr的加入改變了合金的相組成，降低了合金的自腐蝕電位，使其發(fā)生腐蝕的傾向增加；另一方面Cr的加入可以降低合金的自腐蝕電流密度。這說明Cr的添加對該合金耐鹽水腐蝕性能的影響存在一個臨界值，在臨界值之內(nèi)，會增加發(fā)生腐蝕的傾向但提高抗點(diǎn)蝕性能，在臨界值之上會減少腐蝕的傾向但更容易發(fā)生點(diǎn)蝕。