何 麗，譚 麗

（1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730020；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

松節(jié)油，是一種精油，也是重要的工業(yè)原料，是通過蒸餾或其他提取方法從松柏科植物的松脂所提取的揮發(fā)油。中國(guó)是生產(chǎn)松節(jié)油的主要國(guó)家之一，松節(jié)油主要組分為α-蒎烯（50%～85%）和β-蒎烯（5%～49%），還含有少量對(duì)傘花烴、檸檬烯、長(zhǎng)葉烯等[1]。除部分藥用價(jià)值外，更是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛用于油漆、催干劑、膠黏劑等，會(huì)隨工業(yè)廢水的排放對(duì)水環(huán)境造成一定危害[2]。松節(jié)油對(duì)人體有一定危害，高濃度的松節(jié)油會(huì)引起心肌損害甚至猝死[3-4]。

在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目中規(guī)定了包含松節(jié)油在內(nèi)的80項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)限值[5]，開展的集中式生活飲用水源地監(jiān)督性監(jiān)測(cè)中包含松節(jié)油的監(jiān)測(cè)。目前測(cè)定水中松節(jié)油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法有3種，分別為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第8部分：有機(jī)物指標(biāo)》（GB/T 5750.8—2023）[6]、《水質(zhì) 松節(jié)油的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 696—2014）[7]和《水質(zhì)松節(jié)油的測(cè)地吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 866-2017）[8]，前2種方法都是液液萃取-氣相色譜法（FID），萃取溶劑分別為二硫化碳和二氯甲烷。樣品的前處理對(duì)于有機(jī)物的分析測(cè)試起著關(guān)鍵性的作用，樣品前處理的好壞對(duì)于提高水樣中有機(jī)物分析的靈敏度至關(guān)重要[9]。頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法和吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物分析有明顯優(yōu)勢(shì)，沒有復(fù)雜的前處理，靈敏度高，近幾年相關(guān)研究很多。文章對(duì)水中松節(jié)油的3種分析方法進(jìn)行比較并總結(jié)特點(diǎn)，使監(jiān)測(cè)人員能更好地了解各方法的特點(diǎn)，并在實(shí)際工作中根據(jù)情況選用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀，配有氫火焰離子化（FID）檢測(cè)器，HP-5（30 m×0.25 mm×1.4 μm）色譜柱。OI 4660型吹掃捕集系統(tǒng)，Agilent6890GC/5973MSD，配Agilent DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 μm）色譜柱。Agilent CTC 自動(dòng)進(jìn)樣器-頂空進(jìn)樣系統(tǒng)，Agilent7890GC/7000MSD，配Agilent DB-35MS（30 m×0.25 mm×1.4 μm）色譜柱。

松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)HS-004S，濃度500 mg/L，百靈威公司；內(nèi)標(biāo)：1，4-二氯苯-d4（2000 mg/L），配制成10 mg/L 溶液；甲醇，色譜純；二氯甲烷，色譜純；氯化鈉，分析純；實(shí)驗(yàn)用水為不含松節(jié)油的純水；99.999%的氮?dú)猓?9.999%的氦氣；氫氣和空氣。

250mL分液漏斗，10mL容量瓶，40mL吹掃瓶，20mL頂空瓶。10 μL、50 μL、100 μL微量注射器。

1.2 儀器條件

1.2.1 液液萃取-氣相色譜法

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度230 ℃；進(jìn)樣1 μL；不分流進(jìn)樣；柱溫箱采用程序升溫，60 ℃（1 min）110 ℃（1 min）230 ℃（5 min）；N2流量1 mL/min；H2流量30 mL/min；空氣流量300 mL/min；檢測(cè)器溫度260 ℃[7]。

1.2.2 吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法

吹掃捕集條件：吹掃進(jìn)樣體積5 mL；吹掃溫度：40 ℃；吹掃流量：40 mL/min；吹掃時(shí)間：11 min；脫附溫度：180 ℃；脫附時(shí)間：1 min；烘烤溫度：200 ℃；烘烤時(shí)間：15 min[8]。

氣相色譜/質(zhì)譜條件：進(jìn)樣口溫度230 ℃；分流進(jìn)樣（分流比5:1）；柱溫箱采用程序升溫，38 ℃（1 min）230 ℃（3 min）；載氣（He）流量1 mL/min；輔助加熱器250 ℃；全掃描（SCAN）采集，掃描范圍為35～300 amu。

1.2.3 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法

頂空條件：載氣壓力0.5 kPa；平衡溫度70 ℃；平衡時(shí)間20 min；進(jìn)樣針溫度105 ℃；進(jìn)樣體積1000 μL；進(jìn)樣時(shí)間1 min；NaCl加入量3 g。

氣相色譜/質(zhì)譜條件：進(jìn)樣口溫度230 ℃；分流進(jìn)樣（分流比5∶1）；柱溫箱采用程序升溫，38 ℃（1 min）230 ℃；載氣（He）流量1 mL/min；輔助加熱器250 ℃；全掃描（SCAN）采集，掃描范圍為35～300 amu。

1.3 樣品采集與保存

采樣瓶在采樣前用甲醇和蒸餾水清洗，采樣時(shí)不用樣品進(jìn)行蕩洗。采樣時(shí)將樣品沿壁緩慢倒入棕色玻璃瓶至滿瓶，盡量減少攪動(dòng)，防止松節(jié)油逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶，加蓋具聚四氟乙烯涂層密封墊的瓶蓋。樣品采集后冷藏運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室，在4 ℃以下冷藏保存，48 h內(nèi)完成分析。采集的樣品中不能加酸。

1.4 分析方法

液液萃取-氣相色譜法：取100 mL水樣至250 mL分液漏斗中，加入2.5 gNaCl，溶解后加入10 mL二氯甲烷，振蕩放氣后置于振蕩器上劇烈振蕩5 min，靜置10 min分層后，收集二氯甲烷萃取液，定容至10 mL，取1 mL萃取液經(jīng)帶氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀分析。萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象可用冰凍的方式消除。

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法：取水樣加入40 mL帶具聚四氟乙烯螺旋蓋的玻璃瓶至充滿，加入內(nèi)標(biāo)溶液，用吹掃捕集器自動(dòng)進(jìn)樣器取5 mL水樣進(jìn)入吹掃管吹掃，氣相色譜質(zhì)譜儀分析。

頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法：向頂空瓶中加入3.0 g NaCl，再量取10.0 mL待測(cè)水樣至頂空瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液，快速壓緊瓶蓋后用頂空進(jìn)樣，氣相色譜質(zhì)譜儀分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 頂空條件確定

頂空瓶中加入10.0 mL水樣，密閉頂空瓶，在一定溫度下，振搖頂空瓶，頂空瓶?jī)?nèi)水樣中松節(jié)油向液上空間揮發(fā)，在氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，頂空瓶中上方氣體進(jìn)入氣相色譜分離后經(jīng)質(zhì)譜檢測(cè)，通過測(cè)定平衡氣相中松節(jié)油濃度，得出水樣中松節(jié)油的濃度。影響頂空效果的2個(gè)重要條件是平衡溫度和平衡時(shí)間，會(huì)影響揮發(fā)有機(jī)物進(jìn)入氣相的濃度，進(jìn)而影響方法靈敏度[10]。

平衡溫度影響松節(jié)油向液上空間的揮發(fā)速度，和氣液兩相間的分配系數(shù)，隨著溫度的升高，平衡速度加快，氣相中的松節(jié)油濃度增大。當(dāng)平衡時(shí)間為20 min時(shí)，取5個(gè)頂空瓶，平行配制5份1.0 mg/L的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定平衡溫度為50、60、70、80、90 ℃，考察不同平衡溫度對(duì)松節(jié)油測(cè)定的影響。結(jié)果表明，隨著平衡溫度的升高，松節(jié)油響應(yīng)增大。頂空溫度為70 ℃時(shí)，測(cè)定松節(jié)油響應(yīng)較高，高于70 ℃時(shí)，水蒸發(fā)至液上空間，水蒸氣進(jìn)入儀器會(huì)對(duì)儀器造成損害，并影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，選擇頂空溫度為70 ℃。

平衡溫度為70 ℃時(shí)，分別設(shè)置平衡時(shí)間為10、20、30、40 min，研究平衡時(shí)間對(duì)松節(jié)油測(cè)定的影響。結(jié)果表明，隨著平衡時(shí)間延長(zhǎng)，松節(jié)油響應(yīng)增大，當(dāng)平衡時(shí)間為20 min時(shí)，松節(jié)油峰面積達(dá)到較大，再延長(zhǎng)平衡時(shí)間，峰面積無明顯變化。因此，選擇平衡時(shí)間為20 min。

加入NaCl能降低松節(jié)油在水中的溶解度，改善頂空效果。取6個(gè)頂空瓶，分別加入NaCl 0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g，再加入1.0 mg/L的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定平衡溫度70 ℃，平衡時(shí)間20 min，考察NaCl的加入量對(duì)松節(jié)油測(cè)定的影響。結(jié)果表明，隨著NaCl加入量的增加，松節(jié)油峰面積增大，當(dāng)加入量超過3.0 g時(shí)峰面積不再增大，因此，選擇NaCl加入量為3.0 g。

2.2 色譜圖和校準(zhǔn)曲線

圖1、圖2、圖3分別是液液萃取-氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法、頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法分析松節(jié)油的色譜圖。松節(jié)油中α-蒎烯和β-蒎烯兩種組分含量之和在90%以上，3種分析方法下松節(jié)油主要組分α-蒎烯和β-蒎烯的色譜峰都完全分開，峰形好，能滿足定性和定量的要求。氣相色譜法將這2種

得到校準(zhǔn)曲線為：y=0.672 1x-0.018 9，r=0.999。高濃度系列為40.0、100、200、400、100 0 μg/L，得到校準(zhǔn)曲線為：y=0.923 1x-0.063 2，r=0.999 4。

頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：用實(shí)驗(yàn)用水稀釋松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制高、低2種濃度系列，以松節(jié)油濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)，α-蒎烯和β-蒎烯定量離子的峰面積之和與內(nèi)標(biāo)物定量離子的峰面積比值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列為：2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L，得到校準(zhǔn)曲線為：y=0.420 1x-0.007 4，r=0.999 5。高濃度系列為40.0、100、200、400、1 000 μg/L，得到校準(zhǔn)曲線為：y=0.635 4x-0.047 7，r=0.999。

3種方法分析松節(jié)油得到的校準(zhǔn)曲線線形都比較好。

2.3 方法檢出限/精密度和準(zhǔn)確度

液液萃取-氣相色譜法測(cè)定松節(jié)油，用二氯甲烷萃取時(shí)檢出限是0.03 mg/L，用二硫化碳萃取時(shí)檢出限是0.02 mg/L，吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定松節(jié)油的檢出限是0.000 5 mg/L。

計(jì)算頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定松節(jié)油的方法檢出限。按照1.2.3的分析條件，對(duì)加標(biāo)量為0.005 mg/L的空白加標(biāo)樣，進(jìn)行7次平行樣分析，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。根據(jù)方法檢出限的規(guī)定[11]：MDL=t（n-1，0.99）×S，計(jì)算方法檢出限，t值取3.143，得到檢出限0.000 8 mg/L?？梢詽M足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中松節(jié)油的分析要求。

采用3種分析方法對(duì)空白樣品和實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果均為未檢出，再分別對(duì)空白樣品和實(shí)際水樣進(jìn)行6次加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，使水樣中松節(jié)油濃度為0.1 mg/L和0.4 mg/L，測(cè)定加標(biāo)回收率。液液萃取氣相色譜法的加標(biāo)回收率在74.4%～110%，吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法的加標(biāo)回收率在80.0%～112%，頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法的加標(biāo)回收率在81.3%～109%。計(jì)算平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1。由測(cè)定結(jié)果得出，3種方法精密度和準(zhǔn)確度良好，測(cè)定結(jié)果無顯著性差異，均能滿足分析要求，吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法和頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法的精密度和準(zhǔn)確度略優(yōu)于液液萃取-氣相色譜法，因?yàn)榍?種方法的校準(zhǔn)曲線為工作曲線，能減少分析誤差。

表1 空白和實(shí)際水樣中松節(jié)油測(cè)定及加標(biāo)回收率測(cè)定

2.4 方法效能對(duì)比

分別用3種方法測(cè)定地表水和地表水加標(biāo)樣品，通過松節(jié)油的加標(biāo)回收率考察不同前處理方式的提取效率。結(jié)果表明：液液萃取、吹掃捕集、頂空3種前處理方式對(duì)水中松節(jié)油的提取效率無顯著性差異。對(duì)方法性能進(jìn)行比較,結(jié)果表明3種方法精密度和準(zhǔn)確度均良好，無顯著性差異，相比液液萃取，吹掃捕集和頂空法取樣體積小，相對(duì)進(jìn)樣量大，方法檢出限低，前處理操作簡(jiǎn)便。液液萃取法，用二硫化碳和二氯甲烷提取后檢查，均能滿足方法中質(zhì)量控制的要求。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，3種測(cè)定方法均得到了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，方法精密度和準(zhǔn)確度高，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[12]中松節(jié)油的測(cè)定。液液萃取-氣相色譜法需要的儀器簡(jiǎn)單，大多數(shù)監(jiān)測(cè)站都有，操作簡(jiǎn)單、普適性高，濃縮倍數(shù)范圍大，但是分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生假陽性，較臟的水體萃取中會(huì)發(fā)生乳化現(xiàn)象。吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法和頂空-氣相色譜法操作簡(jiǎn)單，靈敏度更高，檢出限更低，分析過程不需要有機(jī)溶劑，自動(dòng)化程度高。吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法比頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法靈敏度高，檢出限低，但吹掃捕集在分析高濃度樣品和較臟樣品時(shí)容易污染管路造成記憶效應(yīng),而頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法能避免這個(gè)問題。3種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際工作中，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室儀器條件和水質(zhì)狀況選擇適當(dāng)?shù)谋O(jiān)測(cè)方法。