何璐紅,趙 揚(yáng),張成雨

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院,河南 鄭州 450042)

1 加氫催化技術(shù)概況

1.1 加氫裂化技術(shù)定義

加氫裂化。主要指通過脫蠟加氫將油品原料油中主要烴類物質(zhì)分子含量減少10%以上的裂化工藝,包括專用餾分油脫蠟加氫裂化、渣餾分油脫蠟加氫裂化和專用餾分油脫蠟加氫裂化脫蠟。

1.2 國外加氫裂化技術(shù)發(fā)展歷程

不同時(shí)期使用現(xiàn)代化的焦油加氫裂化制備工藝技術(shù)最早可能起源于20世紀(jì)20年代～40年代德國和1970年現(xiàn)代化的煤炭工業(yè)煉焦油成功的使用高壓油與煤和煤的焦油使用高壓油和煤的焦油加氫裂化制備工藝技術(shù)[2]。它通?？梢员淮笾路譃槿齻€(gè)主要發(fā)展階段:第一、第二主要階段:懸浮物質(zhì)床體燃煤和巖漿液體氣相加氫劑的轉(zhuǎn)化主要為民用汽油,中油和軍用重油P為70 MPa,T為470 ℃～475 ℃,V為0.7/h。第二步方法是以氣體硫化氫和鎢為主要催化劑,氣體互相加氫可以脫除一個(gè)餾分油和其中的一個(gè)硫氮二氫化合物。第三主要階段:硫化鎢(HF)被廣泛用來作為激活白土催化劑,精制的通用餾分油被轉(zhuǎn)換成國產(chǎn)汽油和通用柴油。P為22.0 MPa,T為400 ℃～420 ℃,V為0.6/h加氫催化技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展,已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,滿足了世界生產(chǎn)的需要。

1.3 現(xiàn)代加氫裂化技術(shù)的主要標(biāo)志

以全合成非晶硅鋁為載體的雙功能催化劑3652非晶催化劑具有較高的活性、選擇性和活性穩(wěn)定性,操作條件溫和。中國原油主要成分來自天然低硫基和石蠟基,產(chǎn)品整體結(jié)構(gòu)和工藝質(zhì)量完全符合當(dāng)時(shí)的技術(shù)要求。

1.4 加氫裂化主要技術(shù)特點(diǎn)

加工液體原料產(chǎn)品種類繁多,生產(chǎn)工藝靈活性大,產(chǎn)品品種多,質(zhì)量好,液體塑料產(chǎn)品的回收率高,目標(biāo)液體產(chǎn)品原料選擇性高,已成為稠油最重要的深加工技術(shù)之一[3],也是油氣結(jié)合的核心,現(xiàn)代煉油和石化企業(yè)中的化學(xué)和纖維。

2 加氫裂化反應(yīng)

2.1 加氫裂化的典型進(jìn)料組成

烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、多數(shù)的環(huán)烷基芳烴、環(huán)烷芳烴、硫氮和環(huán)氧和少量的其他重金屬烷烴原子都是混雜在上述六個(gè)分子簇的結(jié)構(gòu)中即可形成的非線性烴基類化合物。

2.2 主要化學(xué)反應(yīng)

烴類的相互加氫裂化分離反應(yīng)(主要包括烯烴與炔類的加氫、芳烴與烷類的加氫飽和、烴類的異構(gòu)化、各種與非線性金屬烴類的相互作用加氫裂化)非線性金屬烴類與各類化合物的相互加氫裂化分離反應(yīng)(包括金屬加氫化碳過氧脫硫、加氫化碳過氮脫氫和分離氮、加氫化碳過氮脫氧、加氫化碳過氧脫氫和分離金屬)無論何種工藝流程,習(xí)慣上把氫HHC縮合過程的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)分為一級加氫精制裂化反應(yīng)和二級加氫裂化精制反應(yīng)兩種三大類型[4]。

2.3 加氫精制—HDS裂化反應(yīng)

硫的大量存在給各類油品的催化加工和生產(chǎn)使用安全帶來了較大的危害,可以說是使催化裝置內(nèi)的設(shè)備受到腐蝕、增大油品操作苛刻度、是導(dǎo)致催化劑內(nèi)的中毒活性氧的衰減、降低油品質(zhì)量、含硫化合物燃燒后污染環(huán)境。

2.4 加氫精制—HDS反應(yīng)特點(diǎn)

在石油加氫精制工藝條件下,石油脫硫餾分過程中的各種碳和硫化物質(zhì)都可以被轉(zhuǎn)化而成為石油相應(yīng)的脫硫烷烴和各種硫化氫,從而實(shí)現(xiàn)脫硫和除氧化硫[5]。在反應(yīng)中,各種有機(jī)硫和含硫金屬化合物的活性與反應(yīng)分子量的大小及化學(xué)結(jié)構(gòu)形式有關(guān)。同類硫中含硫多的化合物,分子量越大,分子層的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,反應(yīng)活性較低。

經(jīng)過10天的現(xiàn)場檢查，在20日召開的督導(dǎo)反饋會上，督導(dǎo)組充分肯定了曲靖供電局工作，并從現(xiàn)狀和總體評價(jià)、存在的問題及對策、投資成效評估等五個(gè)方面，對曲靖供電局配電網(wǎng)規(guī)劃建設(shè)和運(yùn)營情況進(jìn)行了分析，總結(jié)了經(jīng)驗(yàn)，提出了要求。曲靖供電局局長施勇、云南電網(wǎng)公司規(guī)劃建設(shè)研究中心副主任莫海峰等先后發(fā)言。

3 加氫裂化催化劑

現(xiàn)代化化工生產(chǎn)加工過程中約有90%是催化的過程,在很多地方的化工生產(chǎn)中都需要用到催化劑。催化劑如果能直接加快一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的分子反應(yīng)消耗速率,它本身非但不會在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中就沒有所謂的消耗,也不會直接改變化學(xué)平衡的中心位置[6]。

3.1 催化劑的特點(diǎn)

當(dāng)它會持續(xù)加速一些對于熱力學(xué)可行的有機(jī)中性化學(xué)反應(yīng)、催化劑不斷地快速改變平衡常數(shù)、k正與反和k負(fù)的逆相同構(gòu)的速率倍數(shù)等此反應(yīng)也會增加、降低其他有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的活化能。在選擇催化劑的時(shí)候會考慮許多方面的因素比如活性、選擇性、壽命、價(jià)格等方面[7]。催化劑由主催化劑、載體和助催化劑組成。

文章首先需要詳細(xì)介紹的試劑是快速加氫裂化中的催化劑,它主要是由加速脫氫裂化組分和加速酸性裂化組分共同組成,它們二者根據(jù)一定的裂化比例分別使加速脫氫和酸性裂化兩個(gè)主要功能組分達(dá)到相對平衡,從而提高反應(yīng)速率和主要產(chǎn)品產(chǎn)率。

3.2 催化劑表征

由于一種催化劑的各種催化化學(xué)性能不僅直接取決于他本身的各種化學(xué)成分,而且與它的反應(yīng)物理、化學(xué)等物理性質(zhì)也都有著密不可分的密切關(guān)系,催化劑的化學(xué)合成、應(yīng)用機(jī)理研究與化學(xué)表征分析是當(dāng)前催化化學(xué)研究的三個(gè)重要研究科目。

3.3 對載體的要求

能同時(shí)提供好的酸性加熱環(huán)境、有效提高熱量的穩(wěn)定性和耐熱強(qiáng)度、能同時(shí)提供有效的與表面和溫度適合的分子孔徑和結(jié)構(gòu)、與活性金屬組分之間有恰當(dāng)?shù)南嗷プ饔?、防止其他金屬晶體熔結(jié)及其他載體相互改變、有利于活性金屬分散[8]。氫氧化鋁和非氫氧化鋁載體是用于加氫裂化鋁的催化劑反應(yīng)載體中目前使用最廣泛、歷時(shí)持續(xù)時(shí)間最長并且研究最多的兩種化合物,為充分適應(yīng)這種催化劑載體反應(yīng)的實(shí)際需要,通常是在加入某些化學(xué)助劑后就可對這種氧化鋁載體進(jìn)行化學(xué)改性,改性之后使該載體的化學(xué)強(qiáng)度、酸性、熱量和穩(wěn)定性均可有較大提高并且同時(shí)能夠有效率地防止其他金屬鋁的熔結(jié)。

4 加氫裂化原料油與產(chǎn)品

4.1 加氫裂化原料油的種類

一次性加工主要原料:各種直餾油型石腦油、柴油、減壓型石蠟油。二次煉油加工主要原料:分解催化性石柴油、催化燃料回收復(fù)煉油、焦化性石柴油、焦化性石蠟油、熱分解裂化柴油、熱分解裂化性石蠟回?zé)捰?、溶劑氧化脫硫及瀝青回?zé)捰汀７浅Ｒ?guī)燃油原料:頁巖食用油、煤油氣焦油、煤油氣液化油、費(fèi)—煤氣拖油煤合成食用油、動植物食用油脂[9]。

4.2 加氫裂化原料油的要求

加氫裂化在生產(chǎn)制取不同的裂化產(chǎn)品時(shí)對不同產(chǎn)品中的原料構(gòu)成組分的特性要求不是很嚴(yán)格,通過隨時(shí)改變使用催化劑、調(diào)整生產(chǎn)工藝使用條件和生產(chǎn)流程等就可以大幅度地改變不同產(chǎn)品的熱生產(chǎn)率和裂化性質(zhì),從而盡可能多的去獲取產(chǎn)物。

4.3 加氫裂化原料油要求的控制

為了維持加氫裂化裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn),通常對原料油的含氮量、殘?zhí)肌r青質(zhì)和金屬含量以及餾分油干點(diǎn)等性質(zhì)進(jìn)行控制。

4.4 原料中有機(jī)氮對加氫裂化的影響

影響了加氫裂化催化劑的穩(wěn)定性和活性,會降低裂解活性、改變裂解的選擇性、降低異構(gòu)性能、降低硫化氫分壓、生產(chǎn)硫化氫銨腐蝕設(shè)備、影響加氫裂化預(yù)精制催化劑的反應(yīng)溫度。

4.5 應(yīng)對加工高含氮原料油的對策

首先開發(fā)更高活性的加氫裂化預(yù)精制催化,再提高加氫裂化催化劑的抗氮性能,再采用兩段加氫裂化工藝,并且提高加氫裂化裝置的壓力等級。

4.6 原料中有機(jī)硫?qū)託淞鸦挠绊?/h3>

有利于保持加氫金屬的硫化狀態(tài)不被還原;降低脫硫反應(yīng)平衡;使貴金屬催化劑中毒;與氨形成硫化銨阻塞系統(tǒng)、腐蝕設(shè)備;造成重石、航煤等產(chǎn)品不合格。

4.7 維持硫化氫分壓的措施

加入一定量的含硫化合物、摻入一些含硫較高的原料、減少反應(yīng)出口流體注入水量、減少排除廢氫氣的量、選用合適催化劑體系。

5 加氫裂化催化劑的應(yīng)用

5.1 加氫裂化催化劑的選擇

根據(jù)實(shí)際要求,選擇最合適的催化劑獲取最大的經(jīng)濟(jì)效益。選擇催化劑前需明確一些信息,原料油性質(zhì)及其變化情況、氫源和氫氣平衡情況、主要目的產(chǎn)品和產(chǎn)品質(zhì)量要求、裝置的上下游的關(guān)系、市場對產(chǎn)品的需求以及變化情況、工藝流程裝置正常操作允許操作的極限等。還有催化劑的活性、催化劑的選擇性、催化劑的穩(wěn)定性、催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、催化劑的外觀形狀、催化劑的再生性能等[10]。

5.2 催化劑的活性

催化劑活性溫度是測量反應(yīng)速度變化快慢的重要標(biāo)志、高活性的產(chǎn)物催化劑活性意味著進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的溫度低,可大空速混合使用,能夠得到較多目的產(chǎn)品,活性通常用平均反應(yīng)溫度表示,也可用產(chǎn)品收率或大于原料油初餾點(diǎn)餾分的轉(zhuǎn)化率表示。

6 總結(jié)

催化劑在化工生產(chǎn)中非常的重要,催化劑的存在大大地節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間和生產(chǎn)成本,對催化劑的研究一直沒有停止過,將來一定會發(fā)現(xiàn)更加合適、優(yōu)質(zhì)、高效的催化劑。