周美容，戴 麗

(南通理工學(xué)院 建筑工程學(xué)院，江蘇 南通 226002)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快速推進(jìn)，建筑行業(yè)也得到了很大發(fā)展[1]。公路交通、高層建筑和橋梁大壩越來(lái)越多，人們對(duì)工程項(xiàng)目的要求也更為嚴(yán)格。混凝土材料因具有高強(qiáng)度、低成本、高密實(shí)性和良好的可塑性等特點(diǎn)在建筑行業(yè)中具有不可替代的作用[2-4]。與此同時(shí)，混凝土材料自身耐久性較差、易開(kāi)裂和韌性不足等缺點(diǎn)也成為了其發(fā)展的絆腳石[5-7]。在某些偏遠(yuǎn)寒冷的地區(qū)，凍融循環(huán)導(dǎo)致混凝土材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，從而發(fā)生膨脹產(chǎn)生裂紋，大大縮短了混凝土的使用壽命[8-10]。為了提高混凝土的使用壽命，制備出具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐久性能的混凝土，研究者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整水灰比大小、摻入外加劑、纖維及納米材料均能夠有效改善混凝土的性能[11-13]。其中納米纖維因具有“小尺寸效應(yīng)”和較高的抗拉強(qiáng)度和韌性成為了摻雜的首選材料[14-16]。汪飛等[17]制備了鋼纖維和改性聚丙烯纖維混雜混凝土，并測(cè)試了抗凍性能，結(jié)果表明，鋼纖維和改性聚丙烯纖維的摻雜提高了混凝土的結(jié)構(gòu)致密性，增強(qiáng)了水化產(chǎn)物和骨料之間的結(jié)合力，改善了混凝土表面抗剝落能力，提高了混凝土的抗凍性能，控制纖維摻雜為總體積的1%以內(nèi)，當(dāng)改性聚丙烯纖維和鋼纖維的摻雜比例為3:7時(shí)，混凝土的抗凍性能最優(yōu)。

孟博旭等[18]研究了納米碳纖維的摻雜量對(duì)改性混凝土抗凍性能的影響，并分析了納米碳纖維對(duì)改性混凝土抗凍性能的微觀改性機(jī)制。結(jié)果表明，納米碳纖維的摻雜，細(xì)化了改性混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了其密實(shí)度，從而改善了改性混凝土的抗凍性能；當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為3%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的抗凍性能最佳。在相同凍融次數(shù)下，隨著納米碳纖維摻量的增加，改性混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗壓強(qiáng)度損失率均先增大后減小，質(zhì)量損失率先減小后增大。王騰蛟等[19]制備了不同納米碳纖維摻雜量(0.1%,0.2%,0.3%,0.4%和0.5%)的增強(qiáng)混凝土，探討了納米碳纖維對(duì)混凝土耐久性的微觀改性機(jī)理。結(jié)果表明，納米碳纖維的摻雜顯著提高了混凝土的耐久性，當(dāng)納米碳纖維的摻量為0.3%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，納米碳纖維增強(qiáng)混凝土的抗凍融性能、抗?jié)B性能和抗碳化性能均達(dá)到最佳。

本文選擇以納米碳纖維為摻雜材料，制備了納米碳纖維改性混凝土材料，并分析了納米碳纖維摻雜量對(duì)改性混凝土力學(xué)性能和抗凍性能的影響，為混凝土材料的改性研究奠定了一定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5：比表面積≥300 m3/kg，初凝時(shí)間≥45 min，終凝時(shí)間≤600 min，濟(jì)南鑫資源化工有限公司，水泥的化學(xué)組成如表1所示；納米碳纖維：黑色粉末，中科金研(北京)科技有限公司，詳細(xì)技術(shù)參數(shù)如表2所示；粗集料：5～10 mm單粒級(jí)配玄武巖碎石，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；天然河砂：比重為2.65，粒度為2.8～3.3 mm，石家莊德澤礦產(chǎn)品有限公司；Ⅱ級(jí)粉煤灰：比表面積為417 m2/kg，河北蔚然建材科技有限公司；減水劑：聚羧酸鹽系減水劑，密度為1.218 g/cm3，減水率為25%～33%，濟(jì)南匯錦川化工有限公司；水：實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水。

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement

表2 納米碳纖維的技術(shù)參數(shù)Table 2 Technical parameters of carbon nanofibers

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X射線衍射儀：D/Max-RC型，Cu Kα輻射源，λ=0.1540593 nm，日本Rigaku公司；冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡：QUANTA-FEG-250型，F(xiàn)EI公司；全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)：DYE-2000型，上海盛世慧科檢測(cè)設(shè)備有限公司；水泥砂漿攪拌機(jī)：JS1500型，鄭州天龍機(jī)械有限公司；混凝土磨耗試驗(yàn)機(jī)：GLM-200型，滄州歐海試驗(yàn)儀器有限公司；凍融試驗(yàn)機(jī)：KDR-V5型，滄州華韻實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按照表3混凝土材料的配比稱取減水劑、水、納米碳纖維加入攪拌機(jī)中均勻攪拌5 min，其中水灰比固定為0.42，減水劑用量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%，納米碳纖維摻雜量分別為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0%、0.3%、0.6%、0.9%，隨后將水泥、粗集料、細(xì)集料、粉煤灰和減水劑倒入攪拌機(jī)，均勻攪拌5 min，隨后將混凝土倒入模具中，經(jīng)過(guò)1d時(shí)間進(jìn)行脫模成型，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件溫度(20±2)℃、相對(duì)濕度90%進(jìn)行養(yǎng)護(hù)至要求齡期進(jìn)行測(cè)試性能。

表3 納米碳纖維改性混凝土材料的配比Table 3 The ratio of carbonnanofibers modified concrete materials

1.4 樣品的性能測(cè)試

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

將納米碳纖維改性混凝土試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)7和28 d，根據(jù)GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)上試樣的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試[20]，試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體，全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)的加載速率為2.4 kN/s。

1.4.2 磨損性能測(cè)試

耐磨性是混凝土材料耐久性能的主要考核指標(biāo)之一。根據(jù)JTG 3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》，對(duì)納米碳纖維改性混凝土試樣的磨損性能進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的立方體，養(yǎng)護(hù)27 d后取出進(jìn)行干燥處理24 h，選擇一面為磨損面，稱量初始質(zhì)量記作m0，在磨耗試驗(yàn)機(jī)上用300 N載荷磨損30轉(zhuǎn)后清理干凈稱重記作m1，計(jì)算單位面積的磨損量G和磨損量降低比率P，計(jì)算公式如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

式中：G為單位面積的磨損量，kg/m2；m0為試樣的初始質(zhì)量，kg；m1為試樣磨損后的質(zhì)量，kg；P為磨損量降低比率，%；G0和G1分別為不同試樣的單位面積的磨損量，kg/m2。

1.4.3 抗凍性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)納米碳纖維改性混凝土試樣的抗凍性能進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×400 mm。將試樣在15～20 ℃水中浸泡4 d，然后在最低溫度-20 ℃、最高溫度5 ℃的條件下進(jìn)行凍融循環(huán)，單次循環(huán)時(shí)間為3.5 h，共進(jìn)行80次，每20次凍融循環(huán)后測(cè)試試樣質(zhì)量，質(zhì)量損失率計(jì)算如式(3)所示：

(3)

式中，P為凍融循環(huán)j次后的質(zhì)量損失率，%；mi為第i次凍融循環(huán)的質(zhì)量，kg；mj為第j次凍融循環(huán)的質(zhì)量，kg；j>i。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試

圖1為養(yǎng)護(hù)28 d的納米碳纖維改性混凝土的XRD圖。從圖1可以看出，所有材料的衍射峰基本相同，摻入納米碳纖維后并沒(méi)有生成新的水化產(chǎn)物。所有混凝土材料在18.1和34.3°處出現(xiàn)了Ca(OH)2的衍射峰，在32.2°處出現(xiàn)了C2S的衍射峰，在32.6°處出現(xiàn)了C3S的衍射峰，在41.3°處出現(xiàn)了鈣礬石AFt的衍射峰，在26.6°處出現(xiàn)了由Ca(OH)2碳化后生成的CaCO3的衍射峰。由圖1可知，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，C3S和C2S的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了輕微降低，Ca(OH)2和AFt的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)增大，說(shuō)明納米碳纖維的摻雜加速了C3S和C2S的消耗，促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行，使Ca(OH)2和AFt的結(jié)晶度更高，有助于提高改性混凝土材料的力學(xué)性能。

圖1 納米碳纖維改性混凝土的XRD圖Fig.1 XRD patterns of carbon nanofibers modified concrete

2.2 SEM分析

圖2為納米碳纖維改性混凝土養(yǎng)護(hù)28 d的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土材料結(jié)構(gòu)較為疏松，存在明顯的孔洞，集料與水化產(chǎn)物凝膠包覆不均勻。從圖2(b)-(d)可以看出，摻入適量的納米碳纖維后，改性混凝土的水化產(chǎn)物明顯增多，孔洞和缺陷數(shù)量減少，集料被水化產(chǎn)物凝膠均勻包裹，結(jié)構(gòu)致密性增加。從圖2(c)可以看出，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的水化反應(yīng)速率最快，生成的大量水化硅酸鈣物質(zhì)對(duì)原有的孔隙進(jìn)行了有效填充，使得水化產(chǎn)物尺寸更為均勻，致密性最佳。從圖2(d)可以看出，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量增加到0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土在局部出現(xiàn)了孔洞，水化產(chǎn)物的尺寸出現(xiàn)輕微不均。

圖2 納米碳纖維改性混凝土的SEM圖: (a)0；(b)0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(c)0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(d)0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.2 SEM image of carbonnanofibers modified concrete:(a)0;(b)0.3 wt%;(c)0.6 wt%;(d)0.9 wt%

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

圖3為納米碳纖維改性混凝土3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。從圖3可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度最低，分別為22.08，34.85和42.19 MPa，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量達(dá)為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為27.14，39.89和47.83 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的混凝土分別提高了22.92%，14.46%和13.37%，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量繼續(xù)增加到0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低。

圖3 納米碳纖維改性混凝土在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的抗壓強(qiáng)度測(cè)試Fig.3 Compressive strength test of carbonnanofibers modified concrete under different curing time

圖4為納米碳纖維改性混凝土3，7和28 d的抗折強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。從圖4可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土3，7和28 d的抗折強(qiáng)度最低，分別為3.51，4.43和5.34 MPa，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的抗折強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土3，7和28 d的抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為4.13，5.09和5.92 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的混凝土，分別提高了17.66%，14.90%和10.86%，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量增加至0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)了降低。

從圖3和4可知，改性混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本一致。這是因?yàn)閾饺氲募{米碳纖維能夠較好地與水泥凝膠結(jié)合，提高了材料的結(jié)構(gòu)致密性，加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，使水化產(chǎn)物凝膠數(shù)量增加，水化產(chǎn)物的粒徑變細(xì)。其次，摻入的納米碳纖維能夠發(fā)揮出“橋聯(lián)作用”，提高了水泥與水泥之間、水泥與集料之間的結(jié)合力，阻礙了微裂紋的發(fā)展。由于納米碳纖維的尺寸較小，能夠有效分布在水化產(chǎn)物的孔隙中，形成納米級(jí)別的網(wǎng)格，從而加強(qiáng)固化了混凝土材料之間的強(qiáng)度，當(dāng)混凝土材料受力時(shí)，分布在基體中的納米碳纖維還能發(fā)揮出“拔出效應(yīng)”，阻礙水泥基體和納米碳纖維直接的脫離，從而增加了改性混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。而當(dāng)納米碳纖維的摻雜量過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其在基體中的分布均勻性變差，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，且在團(tuán)聚處容易出現(xiàn)缺陷，從而減弱水泥與集料直接的結(jié)合力，失去了納米材料的優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致改性混凝土的力學(xué)性能變差。

圖4 納米碳纖維改性混凝土在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的抗折強(qiáng)度測(cè)試Fig.4 Flexural strength test of carbon nanofibers modified concrete under different curing time

2.4 磨損性能測(cè)試

圖5為納米碳纖維改性混凝土28 d的單位面積磨損量和磨損量降低比率的測(cè)試結(jié)果。從圖5可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土材料經(jīng)過(guò)30轉(zhuǎn)的磨損后單位面積的磨損量最大為2.52 kg/m2，磨損量降低比率最小11.38%，耐磨性能較差。摻入納米碳纖維后有效改善了改性混凝土的磨損性能，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的單位面積的磨損量先減小后增加，磨損量降低比率先增大后減小。當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的單位面積的磨損量最小為1.12%，磨損量降低比率最大為55.56%，耐磨性能最優(yōu)。這是因?yàn)閾饺氲募{米碳纖維能夠與水化產(chǎn)物凝膠有效結(jié)合，發(fā)揮出“橋聯(lián)作用”，提高水泥之間、水泥與集料之間的結(jié)合力，因此當(dāng)改性混凝土試樣在磨損過(guò)程中，水化產(chǎn)物與纖維以及集料之間的結(jié)合較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)致密，抗磨損性能提高，磨損過(guò)程中的損失量減少。而當(dāng)納米碳纖維摻雜量過(guò)多時(shí)，納米碳纖維的分布均勻性變差，增益效果削弱，孔隙和缺陷數(shù)量增加，導(dǎo)致磨損過(guò)程中損失量增加。

圖5 納米碳纖維改性混凝土的磨損性能測(cè)試Fig.5 Wear performance test of carbonnanofibers modified concrete

2.5 抗凍性能測(cè)試

表4為納米碳纖維改性混凝土80次凍融循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)。圖6為納米碳纖維改性混凝土凍融循環(huán)測(cè)試結(jié)果。結(jié)合表4和圖6可以看出，所有試樣在經(jīng)過(guò)20次的凍融循環(huán)后質(zhì)量損失量為負(fù)，混凝土質(zhì)量出現(xiàn)了增加，這是因?yàn)榍捌趦鋈谘h(huán)次數(shù)較少導(dǎo)致混凝土外層出現(xiàn)了輕微脫落，水分進(jìn)入了混凝土的孔隙，混凝土吸水后導(dǎo)致質(zhì)量有所增加。當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)超過(guò)20次后，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，所有混凝土的質(zhì)量損失逐漸增大，其中未摻雜納米碳纖維的混凝土在經(jīng)過(guò)80次凍融循環(huán)后質(zhì)量損失最高為3.20%。這是因?yàn)?0次凍融循環(huán)后混凝土的吸水量已經(jīng)飽和，但凍融過(guò)程產(chǎn)生的裂紋以及膨脹應(yīng)力導(dǎo)致了混凝土持續(xù)脫落，且隨著凍融次數(shù)的增加損失增大[21]。隨著納米碳纖維摻雜量的增加，在80次凍融循環(huán)時(shí)刻改性混凝土的質(zhì)量損失率先減小后增大，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，80次凍融循環(huán)時(shí)刻改性混凝土的質(zhì)量損失率最小為1.23%；當(dāng)納米碳纖維的摻雜量增加至0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的質(zhì)量損失率增加至1.81%。這是因?yàn)檫m量納米碳纖維的摻雜能夠有效分散在混凝土基體中，并很好地與水化產(chǎn)物凝膠結(jié)合，增加了基體各部分的結(jié)合強(qiáng)度，阻礙了裂紋的萌生和擴(kuò)展，減小了混凝土初始裂紋的數(shù)量，有效提高了混凝土材料的抗凍性能；而當(dāng)納米碳纖維摻雜量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的納米碳纖維會(huì)在混凝土基體中團(tuán)聚，降低了納米碳纖維的“橋聯(lián)作用”，因此抗凍性能出現(xiàn)了降低。

表4 納米碳纖維改性混凝土80次凍融循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)Table 4 Test datas of 80 freeze-thaw cycles of carbon nanofibers modified concrete

圖6 納米碳纖維改性混凝土的凍融循環(huán)測(cè)試Fig.6 Freeze-thaw cycle test of carbon nanofibers modified concrete

3 結(jié) 論

(1)納米碳纖維的摻雜加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了Ca(OH)2和AFt的結(jié)晶度，提高了混凝土的結(jié)構(gòu)致密性。當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的水化反應(yīng)速率最快，水化產(chǎn)物尺寸最均勻，致密性最佳。

(2)隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均先增大后減小，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為47.83和5.92 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的混凝土，分別提高了14.46%和10.86%。

(3)摻入納米碳纖維后有效改善了改性混凝土的磨損性能，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的單位面積的磨損量先減小后增加，磨損量降低比率先增大后減小。當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性混凝土的單位面積的磨損量最小為1.12%，磨損量降低比率最大為55.56%，耐磨性能最優(yōu)。

(4)隨著納米碳纖維摻雜量的增加，在80次凍融循環(huán)時(shí)刻改性混凝土的質(zhì)量損失率先減小后增大，當(dāng)納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，80次凍融循環(huán)時(shí)刻改性混凝土的質(zhì)量損失率最小為1.23%，抗凍性能最佳。綜合各項(xiàng)性能測(cè)試，納米碳纖維的最佳摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)改性混凝土具有最優(yōu)的力學(xué)性能和耐久性能。