龍震宇，袁 怡

(蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的加快，現(xiàn)代工業(yè)得到了迅速發(fā)展。經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展給人們帶來(lái)了巨大的財(cái)富，同時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物也與日遞增[1-4]。工業(yè)廢棄物也被稱之為工業(yè)固體廢棄物，多數(shù)為工礦企業(yè)在生產(chǎn)活動(dòng)中排放出來(lái)的各種廢渣、粉塵及其他廢物等[5-6]。工業(yè)廢棄物污染已經(jīng)成為城市在現(xiàn)代化過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題，如何治理工業(yè)廢棄物已經(jīng)成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[7-8]。目前常見(jiàn)的工業(yè)廢棄物主要有冶金廢渣、采礦廢渣、燃料廢渣和化工廢渣這四大類，其中化工廢渣主要包括硫酸礦燒渣、電石渣、鹽泥、污泥、廢塑料以及橡膠碎屑等[9-10]。電石渣是電石水解獲取乙炔氣后的以Ca(OH)2為主要成分的廢渣，電石渣中活性CaO的含量達(dá)到40%以上，可代替石灰激發(fā)煤渣的活性，制成砌筑砂漿或輕質(zhì)磚[11-12]。電石渣具有數(shù)量多、成本低的優(yōu)點(diǎn)，被主要用于生產(chǎn)建筑材料和礦用充填材料等[13-14]。對(duì)于礦業(yè)發(fā)展而言，礦用充填材料的凝固時(shí)間和強(qiáng)度與工程的安全性息息相關(guān)[15-16]。膠固粉是近年來(lái)礦井填充用的一種主要材料，因具有良好的低水性、高密度和優(yōu)異的力學(xué)性能而成為了礦山膠結(jié)充填的核心材料[17]。近年來(lái)，有研究表明將電石渣摻雜到膠固粉中不僅能夠有效將固體廢棄物進(jìn)行填滿，縮小填充膠固料的成本，還能夠通過(guò)調(diào)整摻雜比例實(shí)現(xiàn)改善膠固粉的性能?；袅盏萚18]以電石渣為激發(fā)劑制備了固硫灰基膠凝材料，研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土的摻入顯著改善了膠凝材料的力學(xué)性能，體系的堿含量達(dá)到30%，采用電石渣作為激發(fā)劑成本更低。張晶晶等[19]制備了電石渣摻雜的水泥緩凝劑，研究了其對(duì)復(fù)合水泥性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4%電石渣改性磷石膏、外摻1%電石渣的比例下，水泥的初凝時(shí)間為181 min，28 d抗壓強(qiáng)度超過(guò)了39 MPa，具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。李高魯?shù)萚20]研究了不同電石渣摻量對(duì)膠固粉漿體的凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，隨著電石渣摻量的增加，膠固粉漿體的凝結(jié)時(shí)間減少；當(dāng)電石渣的摻雜量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，膠凝材料的強(qiáng)度最高，并能生成更多的水化產(chǎn)物，且微觀結(jié)構(gòu)更加致密。本文以膠固粉為研究對(duì)象，分析了不同電石渣摻雜量對(duì)膠固粉性能的影響，力求制備出性能最佳的固體廢棄物膠固粉。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

32.5級(jí)普通硅酸鹽水泥：初凝時(shí)間>45 min，終凝時(shí)間<10 h，北京沃土建材有限公司，化學(xué)成分如表1所示；Ⅱ級(jí)粉煤灰：細(xì)度<25%，需水量<105%，燒失量<8%，石家莊馳霖礦產(chǎn)品有限公司；電石渣：工業(yè)廢棄物，細(xì)度為0.08～0.10 mm，比重為1.82，干容重為0.683 g/cm3，長(zhǎng)沙房益建材科技有限公司，化學(xué)組成如表2所示；芒硝：工業(yè)廢棄物，硫酸鈉占比為27.2%，其余為十水硫酸鈉，長(zhǎng)沙房益建材科技有限公司；速凝劑：CaCl2含量為74.2%～74.8%，粒度為1～4 mm，蚌埠景騰物資有限公司；聚羧酸減水劑：減水率為26%～35%，pH值=6～8，濟(jì)南浚?；び邢薰?；水：自來(lái)水。

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement

表2 電石渣的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of carbide slag

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X射線衍射儀(XRD)：Bruker D8 ADVANCE，管電壓為3 kW，管電流為10～50 mA，掃描范圍 為10°～80°，德國(guó)布魯克公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：Regulus SU8230，加速電壓為0.5～30 kV，著陸電壓為0.01～2 kV，日本日立公司；電子萬(wàn)能壓力試驗(yàn)機(jī)：WDW-2E型，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司；砂漿攪拌機(jī)：UJZ-15型，滄州華恒試驗(yàn)儀器有限公司；凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀：ZKS-100型，河北星建儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

表3為電石渣改性膠固粉的原料配比。按照表3的原料配比稱取水泥、粉煤灰、電石渣和減水劑等材料，將水泥和粉煤灰加入后加水?dāng)嚢? min，隨后加入電石渣、芒硝和速凝劑等其他原料，均勻攪拌5 min，水灰比固定為0.43，減水劑用量為水泥質(zhì)量的1.8%，加水快速攪拌3 min后倒入模具中，倒入尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體模具中，24 h后脫模，脫模完成后放入溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)7和28 d，取出后對(duì)試樣進(jìn)行性能測(cè)試。

表3 電石渣改性膠固粉的原料配比Table 3 Raw material ratio ofcalcium carbide slag modified cementitious powder

2 結(jié)果與討論

2.1 電石渣改性膠固粉的XRD分析

圖1為電石渣改性膠固粉28 d的XRD圖。從圖1可以看出，在15.8°和20.9°處出現(xiàn)了C2S的衍射峰，在18.2°處出現(xiàn)的是Ca(OH)2的衍射峰，在26.3°處出現(xiàn)的是CaCO3的衍射峰，在29.6°處出現(xiàn)了C3S的衍射峰，在34.8°處出現(xiàn)了CaO的衍射峰。所有膠固粉的衍射峰均一致，沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明電石渣的摻雜沒(méi)有產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物。由圖1可知，隨著電石渣摻雜量的增加，C2S和C3S的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了減小，Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了升高，說(shuō)明電石渣的摻雜有助于加速水化反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)C2S和C3S的反應(yīng)消耗，加速Ca(OH)2的生成。

圖1 電石渣改性膠固粉28 d的XRD圖Fig.1 XRD patterns of calcium carbide slag modified cementitious powder for 28 d

2.2 電石渣改性膠固粉的SEM分析

圖2為電石渣改性膠固粉28 d的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜電石渣的膠固粉中有明顯的棒條狀的Aft結(jié)晶和薄片狀的AFm，整體結(jié)構(gòu)較為松散，還可以觀察到六方板狀的Ca(OH)2。從圖2(b)-(d)可以看出，摻入電石渣后，膠固粉的水化反應(yīng)速率得到提高，水化產(chǎn)物之間結(jié)合得更加緊密，C-S-H凝膠和Aft晶體數(shù)量出現(xiàn)增加，從而提高了膠固粉的強(qiáng)度。從圖2(c)和(d)可以看出，當(dāng)電石渣的摻雜量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水化產(chǎn)物結(jié)合最為緊密；當(dāng)電石渣的摻雜量增加到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水化產(chǎn)物結(jié)合處出現(xiàn)了部分孔隙，結(jié)合強(qiáng)度變差。這是因?yàn)檫^(guò)量電石渣的摻雜導(dǎo)致了Ca(OH)2發(fā)生了析晶，從而使得結(jié)構(gòu)緊密性變差。

圖2 電石渣改性膠固粉28 d的SEM圖：(a)0；(b)0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(c)1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(d)1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.2 SEM images of calcium carbide slag modified cementitious powder for 28 d: (a)0;(b)0.5 wt%;(c)1.0 wt%;(d)1.5 wt%

2.3 電石渣改性膠固粉的凝結(jié)時(shí)間測(cè)試

根據(jù)GB/T 1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)方法》，對(duì)電石渣改性膠固粉的凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試設(shè)備為ZKS-100型凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀，將水泥全部加入水中直至終凝狀態(tài)的時(shí)間記為凝結(jié)時(shí)間，取3次測(cè)試時(shí)間的平均值為測(cè)試結(jié)果。

圖3為電石渣改性膠固粉的凝結(jié)時(shí)間測(cè)試結(jié)果。從圖3可以看出，未摻雜電石渣的膠固粉的凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)為91 min，隨著電石渣摻雜量的增加，膠固粉的凝結(jié)時(shí)間逐漸減小，當(dāng)電石渣的摻雜量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最短為63 min。這是因?yàn)殡娛鼮殡娛猱a(chǎn)生的廢渣，其pH值>11，呈現(xiàn)出強(qiáng)堿性，而并強(qiáng)堿性條件下能夠加速水化反應(yīng)生成水化鋁酸鈣，在基體中形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，促進(jìn)漿體凝結(jié)，從而減小了凝結(jié)時(shí)間。

圖3 電石渣改性膠固粉的凝結(jié)時(shí)間測(cè)試Fig.3 Setting time test ofcalcium carbide slag modified cementitious powder

2.4 電石渣改性膠固粉的抗壓強(qiáng)度分析

按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》，對(duì)電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為70 mm×70 mm×70 mm，加載速率為2 400 N/s。

圖4為電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。從圖4可以看出，未摻雜電石渣的膠固粉在7和28 d的抗壓強(qiáng)度均最低，分別為1.59和2.24 MPa，隨著電石渣摻雜量的增加，電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)電石渣的摻雜量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為2.43和2.98 MPa，相比未摻雜電石渣的膠固粉分別提高了52.83%和33.04%。當(dāng)電石渣的摻雜量增加到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的降低。分析其原因?yàn)椋阂环矫?，工業(yè)廢棄物電石渣屬于強(qiáng)堿性，尺寸較小，引入電石渣后能夠加速水化反應(yīng)，促進(jìn)C2S和C3S反應(yīng)消耗，從而加速了Ca(OH)2及硫鋁酸鈣等水化物的生成，這些產(chǎn)物能夠有效增大膠固粉的力學(xué)性能；另一方面，膠固粉的細(xì)度不足0.1 mm，摻入后能夠以顆粒狀進(jìn)入縫隙，從而導(dǎo)致膠固粉的結(jié)構(gòu)致密性提高，使得膠固粉的抗壓強(qiáng)度增大；但當(dāng)電石渣的摻雜量較多時(shí)，其分布均勻性會(huì)變差，從而導(dǎo)致Ca(OH)2析晶和溶解，使得膠固粉的強(qiáng)度降低。

圖4 電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強(qiáng)度測(cè)試Fig.4 Compressive strength test ofcalcium carbide slag modified cementitious powder for 7 and 28 d

2.5 電石渣改性膠固粉的化學(xué)結(jié)合水量分析

圖5為電石渣改性膠固粉7和28 d的化學(xué)結(jié)合水量測(cè)試結(jié)果。從圖5可以看出，隨著電石渣摻雜量的增加，改性膠固粉7和28 d的化學(xué)結(jié)合水量均先增大后減小，當(dāng)電石渣的摻雜量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性膠固粉7和28 d的化學(xué)結(jié)合水量均達(dá)到最大值，分別為12.3%和6.8%；當(dāng)電石渣的摻雜量增加到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性膠固粉7和28 d的化學(xué)結(jié)合水量均出現(xiàn)降低。這是因?yàn)楣I(yè)廢棄物電石渣屬于強(qiáng)堿性，成分組成中CaO含量大于90%，當(dāng)摻入適量的電石渣后，Ca(OH)2的濃度提高，水化反應(yīng)的前期時(shí)間縮短，水化反應(yīng)速率得到提高，所以使得化學(xué)結(jié)合水量增大；而當(dāng)電石渣的摻雜量過(guò)多時(shí)，Ca(OH)2發(fā)生析晶，且電石渣分布均勻性變差，從而導(dǎo)致水化反應(yīng)速率減慢，化學(xué)結(jié)合水量減少。

圖5 電石渣改性膠固粉7和28 d的化學(xué)結(jié)合水量測(cè)試Fig.5 Test of chemically bound water content ofcalcium carbide slag modified cementitious powder for 7 and 28 d

3 結(jié) 論

(1)電石渣摻雜的改性膠固粉水化反應(yīng)得到了加速，C2S和C3S的消耗加快，且沒(méi)有產(chǎn)生新的產(chǎn)物；電石渣的摻雜使水化產(chǎn)物之間結(jié)合更為緊密，C-S-H凝膠和Aft晶體數(shù)量增加，膠固粉的強(qiáng)度得到改善。當(dāng)電石渣的摻雜量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水化產(chǎn)物結(jié)合最為緊密。

(2)由于電石渣的摻雜加速了水化反應(yīng)，膠固粉的凝結(jié)時(shí)間隨電石渣摻雜量的增加而減小，當(dāng)電石渣的摻雜量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最短為63 min。

(3)隨著電石渣摻雜量的增加，改性膠固粉7和28 d的抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)電石渣的摻雜量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為2.43和2.98 MPa。這是因?yàn)殡娛铀倭怂磻?yīng)，增加了膠固粉的結(jié)構(gòu)致密性，提高了膠固粉的力學(xué)性能。

(4)隨著電石渣摻雜量的增加，改性膠固粉7和28 d的化學(xué)結(jié)合水量均先增大后減小，當(dāng)電石渣的摻雜量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性膠固粉7和28 d的化學(xué)結(jié)合水量均達(dá)到最大值，分別為12.3%和6.8%。

綜上分析可知，電石渣的最佳摻雜量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。