路瑞娟，付杰，王晨晨,3*，邱春生,3

1.滄州市生態(tài)環(huán)境保護科學研究院

2.天津城建大學環(huán)境與市政工程學院

3.天津市水質科學與技術重點實驗室

2015年國務院《水污染防治行動計劃》發(fā)布實施以來，全國城鎮(zhèn)污水處理廠建設和污水處理能力逐步提升。水環(huán)境持續(xù)改善的同時，城市污水處理廠污泥產量逐年遞增，至2020年我國污泥產量已達6 000萬t（含水率為80%）。污泥中含有大量的有機質、營養(yǎng)元素、病原菌和重金屬等物質，易對環(huán)境產生二次污染，需進行妥善的處理處置。城市污泥中所含的重金屬作為一種持久性污染物，在污泥處理處置過程中不可降解，僅發(fā)生固液相遷移和化學形態(tài)的轉化，導致其在環(huán)境中積累和遷移，最終進入食物鏈危害人體健康，這也是限制污泥大規(guī)模土地利用的主要原因之一[1-2]。

城市污泥中重金屬的絕對含量不能完全揭示其毒性、生物有效性及其在環(huán)境中的化學活性和遷移性，化學形態(tài)分布在更大程度上決定著重金屬的環(huán)境行為和生物效應[3]。城市污泥處理處置過程中，常采用物理（熱水解、微波等）、化學（酸堿處理、氧化、熱解等）等方法以改善污泥特性[4]。污泥成分復雜且穩(wěn)定性差，處理過程中重金屬會發(fā)生遷移轉化，進而導致污泥環(huán)境風險的變化。掌握污泥處理過程中重金屬的遷移轉化規(guī)律對控制其環(huán)境風險有重要意義。

城市污泥處理過程中重金屬的遷移轉化問題是國內外學者關注的熱點，筆者綜述了常用的物化方法處理城市污泥過程中重金屬的固液相遷移和化學形態(tài)轉化特性，分析不同處理方法對重金屬遷移轉化的影響，以期為城市污泥處理處置過程中重金屬風險控制提供參考。

1 城市污泥重金屬概述

1.1 城市污泥中重金屬的來源及危害

城市污泥中重金屬主要來自污水處理過程，污水中顆粒態(tài)重金屬依靠共沉淀等機械作用轉移到污泥中[5]，而溶解性重金屬則主要通過微生物的同化吸收、生物吸附和截留等作用轉移到污泥中[6]。由于城市污水組成成分復雜，生活污水、部分處理/未處理的工業(yè)廢水、降雨徑流等都會經排水管網匯聚到污水處理廠，污水中重金屬的來源較為復雜[7-8]。生活污水中重金屬部分來源于日化品的使用與排放；汽車清洗、衣物清洗等行業(yè)也是城市污水中重金屬的重要來源；雨水沖刷屋面、道路等下墊面，以及大氣濕沉降也會使部分重金屬進入降雨徑流；工業(yè)廢水中的重金屬來自多個行業(yè)和工業(yè)生產工序，來源更為廣泛、復雜。城市污泥中常見及部分危害較大的重金屬來源如表1所示。

表1 城市污泥中部分重金屬的來源[7,9-10]Table 1 Sources of heavy metals in municipal sludge

不同形態(tài)的重金屬具有不同的生物有效性，其生態(tài)毒性也各不相同。有機Hg易通過細胞膜的磷脂雙分子層結構進出細胞，從而可透過人體血腦屏障和胎盤屏障，其危害遠高于單質Hg和無機Hg[8]；可溶性Cu可以較容易地進入水生生物體內，與生物細胞內的蛋白質、多糖等反應，對細胞造成破壞，而沉淀形式的Cu則通常被認為是無毒的[11]。可見，重金屬的化學形態(tài)對其生物有效性和毒性有非常重要的影響。

1.2 重金屬形態(tài)分類

根據(jù)Tessier提取法[12-13]，重金屬的化學形態(tài)可分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機硫化物結合態(tài)以及殘渣態(tài)。根據(jù)歐共體標準物質局（BCR）提出的重金屬形態(tài)分析方法及其改進提取方法[14-16]，重金屬可分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，其中弱酸提取態(tài)包括可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)，可還原態(tài)主要為鐵錳氧化物結合態(tài)，可氧化態(tài)主要為有機硫化物結合態(tài)，而殘渣態(tài)重金屬主要是硅酸鹽礦物結合態(tài)，穩(wěn)定地存在于礦物的晶格中[17-18]。

2 物理方法處理污泥重金屬遷移轉化

2.1 熱水解

熱水解是指在高溫下通過熱效應促使污泥中的微生物細胞結構和大分子有機質破解，進而水解為小分子物質的一種處理方法[19]。

孫雪萍等[18]研究發(fā)現(xiàn)，190 ℃熱水解處理后污泥中脂肪、糖類、蛋白質等大分子水解為小分子物質，失去與重金屬結合的位點，部分重金屬釋放進入液相，但大部分重金屬（84.5%～98.7%）在熱水解處理后仍存在于固相中；Zn、Cu、Cd和Pb的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的含量明顯減低，轉化為可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，這主要是由于重金屬釋放后又與污泥水解產物結合，生成有機結合態(tài)（屬于可氧化態(tài)）或多磷酸鹽（多屬于殘渣態(tài)）。Zhang等[20]發(fā)現(xiàn)，污泥熱水解過程中由于部分有機物生成揮發(fā)性組分進入氣相，污泥總固體含量降低，而重金屬總量基本保持不變，從而導致大部分重金屬的濃度在熱水解處理后的污泥中有一定的增加；化學形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，Pb和As由于其形成的化合物多不溶于水，如PbSO4、Pb3(PO4)2或FeAsO4等，處理后各化學形態(tài)向殘渣態(tài)轉化現(xiàn)象明顯；而Cr穩(wěn)定性較強，其各化學形態(tài)的含量處理前后基本保持穩(wěn)定；其余5種重金屬（Hg、Cd、Cu、Zn、Ni）在熱水解后釋放的金屬離子與污泥中水解生成的小分子有機物以及硫等配體重新結合，導致其可氧化態(tài)含量顯著增加。Zheng等[21]開展的污泥低溫熱水解研究顯示，Cr、Mn、As固相含量在處理后呈下降趨勢，Cd的含量則有所上升；熱水解處理結束后Cr、Mn的弱酸提取態(tài)含量下降，可能是被熱水解處理期間產生的揮發(fā)性脂肪酸溶解；As的可氧化態(tài)含量降低，殘渣態(tài)含量則有小幅度上升，可能是由于部分可氧化態(tài)As溶解進入液相后與Fe3+反應生成不溶性FeAsO4。

溫度是污泥熱水解處理過程的關鍵參數(shù)，Wu等[22]考察了110～210 ℃下污泥熱水解過程中Cu和Zn的遷移轉化規(guī)律，高溫處理下部分吸附于晶體表面的Cu被釋放并重新吸附在金屬氧化物上，或與來自于污泥細胞破解產生的有機物結合，導致Cu在殘渣態(tài)與可還原態(tài)和可氧化態(tài)之間轉化；隨著水解溫度進一步提高，大分子有機物分解生成的大量小分子有機物與Cu結合，造成可氧化態(tài)Cu含量快速上升，但溫度高于170 ℃時，氨基化合物和羰基化合物之間會發(fā)生Maillard反應，導致小分子有機物被大量消耗，加之高溫下水解產生的H+會聚集在鐵錳氧化物表面，阻礙Cu2+吸附于鐵錳氧化物，因此可氧化態(tài)Cu含量會隨溫度升高（＞170 ℃時）呈降低趨勢；污泥中殘渣態(tài)Cu含量隨溫度升高逐漸增加。可氧化態(tài)Zn含量基本保持穩(wěn)定，主要是由于污泥細胞破裂釋放的有機物及其降解產物與熱水解過程釋放的Zn2+反應生成的復合物結構不穩(wěn)定；而殘渣態(tài)Zn含量隨著溫度升高先降低后增加，主要是由于低溫時晶格表面的殘渣態(tài)Zn被金屬氧化物吸附造成其殘渣態(tài)含量的降低，而高溫下一部分Zn2+會與PO43-發(fā)生反應，一部分Zn2+則在高溫高壓下進入晶格中形成難溶物質造成殘渣態(tài)Zn含量的升高；與Cu類似，Zn的穩(wěn)定性在較高溫度下熱水解處理后也得到增強。

可見，污泥熱水解處理后部分重金屬會隨著細胞破裂、胞外聚合物（EPS）分解和有機物降解進入液相，但釋放的金屬離子重新與污泥中的有機物結合，導致絕大部分重金屬仍存在于固相，由于污泥總固體含量的降低，部分重金屬濃度甚至會升高。同時，熱水解處理能夠使重金屬從不穩(wěn)定的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)向穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉化，可在一定程度上降低重金屬生物有效性、遷移性和生態(tài)風險[20-21]。

2.2 超聲波處理

超聲波處理是指利用頻率超過20 000 Hz的聲波在液體中產生空化氣泡，利用這些氣泡在破裂瞬間產生的高溫、高壓及機械剪切力的作用使污泥絮體結構、EPS和細胞壁破裂[23]。

有研究者探究了不同聲能密度和超聲時間對剩余污泥中Cu、Zn、Mn 3種重金屬遷移轉化的影響，由于污泥絮體結構和EPS被破壞，污泥固相中的重金屬部分釋放到液相，釋放的重金屬離子又被吸附或與有機物重新結合，因此Cu、Zn和Mn在污泥中的含量隨處理時間呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；形態(tài)分析結果表明Cu和Zn的有機結合態(tài)、硫化物結合態(tài)和殘渣態(tài)含量隨處理時間（0～20 min）和聲能密度（0～2.4 W/mL）的增加而升高，主要是因為部分鐵錳氧化物結合態(tài)重金屬轉化為以上3種形態(tài)所致[24-25]。

2.3 微波處理

微波處理是指利用頻率為300 M～300 GHz，波長為0.1 mm～1 m的電磁波對污泥進行處理，導致微生物細胞破裂的方法。

Hsieh等[26]采用微波輻射對污泥進行穩(wěn)定化處理，發(fā)現(xiàn)提高微波功率、延長輻射時間或添加Al粉等均能提高微波輻射對污泥中Cu離子的穩(wěn)定效果，提高微波功率或延長處理時間會提升有機螯合物的分解效率，使污泥中的重金屬溶出，加入Al粉則可以將微波分解有機物釋放出的Cu離子還原為較為穩(wěn)定的單質或化合物。Chen等[27]發(fā)現(xiàn)加入單質Fe可以使污泥Cu離子的浸出量大幅度降低，從而達到穩(wěn)定化Cu的目的，F(xiàn)e可以將Cu離子還原為穩(wěn)定物質，或直接與Cu離子發(fā)生反應生成穩(wěn)定化合物；同時反應溫度升高也可導致污泥中的Cu離子重新結合成穩(wěn)定化合物。微波輻射還具有一定的熱效應，其對重金屬的遷移轉化影響與常規(guī)熱水解類似，也可在一定程度上實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化[28]。

3 化學方法處理污泥重金屬遷移轉化

3.1 熱解

污泥熱解是指在惰性條件下（無氧或缺氧），對干化污泥進行高溫熱分解，污泥中的有機物在吸熱與放熱反應的驅動下發(fā)生熱裂解和熱化學轉化反應，有機物大分子化學鍵斷裂，轉變成為各種形態(tài)的碳氫化合物[29-30]。

3.1.1 常規(guī)熱解重金屬遷移轉化特性

Gu等[29]對污泥熱解后發(fā)現(xiàn)其中Cu、Ni、Zn和Pb的濃度均得到不同程度的提升（1～3倍），而Cd的濃度降低，主要是由于Cd的熔沸點較低，高溫熱解使部分Cd揮發(fā)到氣相；Zn和Ni的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)含量減少，同時可氧化態(tài)和殘渣態(tài)含量相應增加，主要是由于熱解后污泥的表面官能團活性增強，易與重金屬進行結合；Cu和Pb的殘渣態(tài)含量增加，可還原態(tài)含量減少，重金屬穩(wěn)定性均得到提升。污泥熱解后以弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)形式存在的重金屬會向更加穩(wěn)定的形態(tài)轉化，在較高溫度下（≥300 ℃），由于有機物與硫化物的分解，以可氧化態(tài)形式結合的重金屬也會向殘渣態(tài)轉化，重金屬的穩(wěn)定性得到提升[30]。Zhao等[31]發(fā)現(xiàn)脫水污泥和厭氧消化污泥550 ℃熱解后，污泥中重金屬（Cr、Ni、Cu、As、Cd和Pb）濃度均有不同程度的增加，且從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉化，熱解后污泥潛在生態(tài)風險顯著降低。

3.1.2 不同來源污泥熱解過程重金屬遷移轉化特性

關若楠等[32]發(fā)現(xiàn)在溫度達到600 ℃以上時，脫水污泥熱解殘渣中的Cu、Zn、Cr、Pb均得到不同程度的富集，而Cd由于其熔沸點低，溫度過高會導致污泥中Cd的揮發(fā)，致使Cd的濃度降低；在一定的熱解溫度下，Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的殘渣態(tài)含量均顯著增加，穩(wěn)定性得到提升。于曉慶等[33]對比了污水污泥和厭氧消化污泥低溫熱解前后重金屬的遷移轉化現(xiàn)象，消化污泥熱解炭中的重金屬濃度約為污水污泥熱解炭中的1.5倍，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于厭氧消化后污泥有機質含量大大降低，重金屬含量相比于生污泥有較大提升；熱解可顯著提高2種污泥中重金屬的穩(wěn)定性，但由于厭氧消化污泥中重金屬的硫化物結合態(tài)增加，其熱解炭中部分重金屬可氧化態(tài)含量顯著高于污水污泥熱解炭。

3.1.3 微波熱解對重金屬遷移轉化的影響

Liu等[34]研究發(fā)現(xiàn)，微波熱解污泥過程中部分重金屬轉移至熱解油，大部分重金屬存在于熱解生成的生物炭中，其濃度均有一定程度的提升；Cu、Ni、Zn和As的弱酸提取態(tài)含量減小，但Cd、Pb、Cr的弱酸提取態(tài)含量略有增加；熱解后大部分重金屬（除Zn外）的殘渣態(tài)絕對含量有所提高；As、Zn殘渣態(tài)占比在熱解后降低，這主要是因為高溫使重金屬晶體結構被破壞，導致部分殘渣態(tài)As和Zn轉化為不穩(wěn)定態(tài)。

3.1.4 溫度對熱解過程中重金屬遷移轉化的影響

Jin等[35]發(fā)現(xiàn)Cu、Zn、Pb、Cr、Mn、Ni在污泥熱解殘渣中的含量會隨熱解溫度的升高而增加，原污泥中重金屬絕大部分（＞82.5%）以非穩(wěn)定態(tài)的形式存在，其中Cu、Ni、Pb、Zn主要以可還原態(tài)形式存在，熱解后主要轉化為可氧化態(tài)，Cr和Mn的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)含量隨熱解溫度的升高而增加，殘渣態(tài)含量則相應減少。Lu等[36]也發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，Zn和As的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)含量呈下降趨勢。

熱解后污泥總固體含量大幅下降，大部分重金屬會殘留在固相產物中，所以熱解會導致產生的固相產物中重金屬濃度不同程度地升高，但熱解可以顯著提升穩(wěn)定態(tài)重金屬占比，有效降低重金屬潛在的生態(tài)風險水平[37-38]。

3.2 酸處理

污泥酸處理包括無機酸處理、有機酸處理和混合酸處理等，該過程可以水解EPS和破壞微生物細胞，而EPS中多糖和蛋白質表面的羥基、羧基和磷?；瓤梢晕交蝌辖饘匐x子，EPS的破壞往往伴隨著重金屬離子的釋放[39]，同時部分重金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物和鐵錳氧化物結合態(tài)在酸性條件下可被轉化為離子態(tài)轉移至液相。

李印霞等[40]考察了混合無機酸對污泥中重金屬溶出的效果，發(fā)現(xiàn)當HCl與HNO3摩爾比為2:1時，混合酸對重金屬的溶出效率最高；酸浸前期，污泥中可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)Pb、Cd、Cu、Mn、Zn迅速溶出遷移至液相，但鐵錳氧化物結合態(tài)的Pb、Zn、Cd和Cu溶出速率較慢。重金屬溶出主要受到酸濃度、投加量、反應時間和處理溫度等因素的影響。Stylianou等[41]考察了H2SO4處理污泥過程中重金屬的溶出和形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)Ni、Cu、Cr、Zn均被大量去除，但Pb的去除率僅有11%；Zn和Ni除弱酸提取態(tài)含量上升外，其余形態(tài)含量均降低；Cu、Cr、Pb的可氧化態(tài)含量減少，可還原態(tài)含量增加，這可能是由于與有機物結合的重金屬被氧化所致，經酸處理后的污泥中有機物含量降低也可以印證這一假設，但是在酸處理初期或低濃度H2SO4處理的情況下這種現(xiàn)象并不明顯，主要是因為重金屬與腐殖酸、富里酸等的結合較為穩(wěn)定。

相比于無機酸，有機酸處理具有條件溫和及環(huán)境友好等優(yōu)勢?？墁摤摰萚42]考察了單獨谷氨酸和谷氨酸與檸檬酸混合后對污泥中重金屬的溶出效果，結果表明使用谷氨酸單獨對污泥進行處理時，對除Pb外的重金屬均有較好的去除效果；谷氨酸和檸檬酸復合處理污泥時，以2:1（體積比）配比時處理效果最好，對除Cu外的其他重金屬均有較好的去除效果，但谷氨酸與檸檬酸復合對污泥中重金屬進行處理的效果弱于谷氨酸單獨處理，這可能是因為2種有機酸對重金屬的絡合存在競爭所致；混合酸處理后Cd、Cu、Pb、Zn的殘渣態(tài)含量均增加，Cd和Cu的弱酸提取態(tài)含量減少；而Ni的殘渣態(tài)含量減少，弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)含量增加。

3.3 高級氧化方法

高級氧化過程生成的羥基自由基具備很強的氧化能力，可氧化降解EPS、破壞污泥結構和微生物細胞壁[43]。

3.3.1 臭氧氧化

Zhang等[43]發(fā)現(xiàn)臭氧處理后污泥中大部分弱酸提取態(tài)重金屬含量增加，Cu、Pb、Cr、Cd的可還原態(tài)含量也呈上升趨勢，同時 Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Mn的可氧化態(tài)含量均減少，這可能是因為臭氧將污泥中大分子有機物氧化，導致與其結合的重金屬溶出，而部分溶出的重金屬又被鐵錳氧化物重新吸附[44]。

3.3.2 Fenton氧化

有研究者[45-46]探究了Fenton處理對重金屬遷移轉化的影響，發(fā)現(xiàn)低投加量H2O2會使Cr、As、Pb的殘渣態(tài)含量呈小幅上升趨勢，高投加量的H2O2會使 Zn、Cr、Mn、Ni、As、Pb的不穩(wěn)定態(tài)含量上升、穩(wěn)定態(tài)含量下降，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是Fenton反應表現(xiàn)出的強氧化性使可氧化態(tài)和殘渣態(tài)重金屬轉化為其他形態(tài)，或者Fenton反應將污泥中的EPS破壞[47]，使不穩(wěn)定態(tài)的重金屬加速溶出。徐大勇等[48]探究了Fenton氧化的不同操作參數(shù)對污泥重金屬形態(tài)變化的影響，結果表明溫度對重金屬形態(tài)變化影響較大，且Fenton氧化會降低重金屬的殘渣態(tài)和可氧化態(tài)含量，提高弱酸提取態(tài)含量，從而促使重金屬由固相向液相中遷移；產生上述變化的原因可能是可氧化態(tài)主要由有機結合態(tài)和硫化物結合態(tài)組成，而有機物和硫化物又可以被羥基自由基有效地氧化，最終導致重金屬被溶出，溶出的重金屬又會被未破解的EPS吸附，導致弱酸提取態(tài)重金屬含量增加。

3.4 電化學方法

電化學方法是指通過外加電源在極板之間產生電場，將大分子有機物分解為可溶性的小分子物質或者將有機物礦化，破壞污泥絮體和污泥中微生物的細胞結構的方法[49]。該處理方式使重金屬離子或吸附重金屬的顆粒發(fā)生電遷移、擴散、電泳、電解等反應，造成重金屬的遷移轉化。

顧祝禹等[50]考察了電化學方法處理污泥時Pb、Cr、Cu、Ni的遷移轉化，結果表明隨電壓的增加，重金屬的去除率呈上升趨勢，當電壓達到35 V時，重金屬的整體去除效果最好（去除率均超過50%），主要是因為較高電壓使污泥中帶電粒子的推動力增加，重金屬陽離子在陰極析出，導致污泥中氧化基團濃度增加，有利于電催化氧化的進行；除Cu和Pb的弱酸提取態(tài)含量小幅上升外，Pb、Cd、Cu、Ni的各形態(tài)含量均明顯下降。孫壽聯(lián)等[51]分析了污泥中重金屬在不同電壓梯度下的遷移轉化，結果表明電化學氧化作用下重金屬由固相到液相的遷移程度較小；Cu的殘渣態(tài)和可還原態(tài)含量增加，可能是由于電化學作用產生了氧化性較強的基團，使Cu由可氧化態(tài)向殘渣態(tài)和可還原態(tài)轉化；Zn、Ni的弱酸提取態(tài)含量增加，同時可還原態(tài)含量呈下降趨勢，可能是由于部分可還原態(tài)的Zn、Ni在電化學處理過程中受到激發(fā)轉化為弱酸提取態(tài)。

4 結語

（1）城市污泥中不同種類的重金屬化學形態(tài)分布有一定差別，不同方式處理過程中重金屬形態(tài)分布的變化與污泥自身物化特性、EPS分解、細胞破裂、有機大分子水解及重金屬自身物化性質均有一定的關聯(lián)，因此在污泥處理處置過程中，對重金屬的環(huán)境風險和控制的研究需關注其化學形態(tài)的變化。

（2）當前對污泥中重金屬的研究大都停留在探究其在固液相之間的遷移或不穩(wěn)定態(tài)與穩(wěn)定態(tài)之間的相互轉化，對于重金屬遷移轉化的潛在機理研究仍不夠深入。此外，重金屬在城市污泥中的化學形態(tài)分布也是影響其去除效果的關鍵因素之一。

（3）城市污泥成分復雜、穩(wěn)定性差，其中的重金屬在污泥處理處置過程中的遷移轉化對其環(huán)境風險影響較為顯著，重金屬的有效去除技術尚不成熟，難以實現(xiàn)各種重金屬或各形態(tài)重金屬的高效去除，在適宜條件下重金屬的穩(wěn)定性可得到有效提升，但其潛在的環(huán)境風險仍存在；污泥中的重金屬主要來自于進廠污水，通過管網改造提升、綜合環(huán)境治理和相關法制體系的建立等手段控制進廠污水中重金屬濃度才是解決污泥中重金屬問題的根本方法。