許濤 伍贈玲

（1.福建信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建福州 350000；2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建廈門 361000）

1 引言

有色金屬礦山開發(fā)過程中會產(chǎn)生大量含多種金屬離子的酸性廢水，需進行處理后循環(huán)利用或達標(biāo)外排。目前，中和沉淀法［1-3］是處理多金屬酸性廢水最常用的方法之一，其通常采用石灰石或石灰作為中和劑，在中和過程中產(chǎn)生大量中和渣，全國相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)每年產(chǎn)渣量達2 億t 左右。中和渣主要成分為石膏（二水硫酸鈣），其次為金屬氫氧化物（如氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化鋁等）［4］、碳酸鈣等。中和渣存在石膏含量低、雜質(zhì)多、含水率高等問題，導(dǎo)致其應(yīng)用困難，絕大多數(shù)僅能堆存處理，存在二次污染的風(fēng)險，對礦山環(huán)境和安全生產(chǎn)造成極大壓力［5-6］。

石膏是一種用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料，可用于水泥緩凝劑、建筑制品、造紙?zhí)盍?、模具等?-9］。隨著我國加強了對天然石膏的管理和限制，工業(yè)副產(chǎn)石膏成為應(yīng)用的主流趨勢［10-12］。然而中和渣中除石膏之外，還有其他雜質(zhì)，直接影響其應(yīng)用。因此資源化利用成為解決中和渣堆存和環(huán)境安全隱患問題的有效方法。

目前，中和渣的資源化利用主要集中在井下充填材料［13-14］、建筑砌塊［15］、水泥緩凝劑［16］、建筑膠凝材料［17］等方面，通常在這些用途中將中和渣作為原料，直接與其他物料（如水泥、粉煤灰、磷石膏等）混合，再經(jīng)過諸如固化、壓制、烘干等處理工藝，來實現(xiàn)中和渣的應(yīng)用，但是存在中和渣利用率低等問題。此外，根據(jù)文獻［18］，可通過化學(xué)浸出的方法對中和渣進行有價金屬資源回收，但存在藥劑消耗量大、工藝復(fù)雜、化學(xué)反應(yīng)慢、成本較高等問題。

福建某銅礦礦山生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高鐵高酸廢水，采用石灰中和法每年產(chǎn)生150 萬t 中和渣，該中和渣中石膏含量低、含水率高、雜質(zhì)多，難以直接應(yīng)用。其堆存在渣庫中，導(dǎo)致庫容不足，嚴重影響礦山正常生產(chǎn)運營和安全。因此，本文對該中和渣分離回收石膏進行研究，處理后可獲得高品位石膏精礦，滿足水泥行業(yè)對石膏應(yīng)用的要求，實現(xiàn)中和渣資源化利用，減少中和渣堆存問題。

2 實驗部分

2.1 原料

中和渣：福建某銅礦礦山高鐵高酸廢水中含硫酸根離子40～50 g/L、三價鐵離子10～13 g/L，pH 為1.0～1.3，以工業(yè)石灰為中和劑，經(jīng)過兩段中和后形成的中和渣。

浮選藥劑：（1）十二胺（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），分析純，作為浮選捕收劑；（2）淀粉（武漢三合順化工有限公司），工業(yè)級，作為浮選抑制劑；（3）硫酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），分析純，配制成20%溶液，作為浮選pH 調(diào)整劑。

2.2 實驗步驟

2.2.1 中和渣的浮選實驗

采用一粗一掃工藝進行中和渣浮選分離（見圖1），將中和渣配制成質(zhì)量分數(shù)為10%～15%的礦漿，然后打入浮選槽，在中和渣礦漿中加入一定量的捕收劑，混合攪拌7 min，進行一次粗選作業(yè)，刮泡時間5 min。然后加入上一步所用捕收劑的50%用量到粗選尾礦中，混合攪拌5 min，進行一次掃選作業(yè)，刮泡時間3 min。將粗選和掃選精礦合并，經(jīng)壓濾脫水處理，得到富集的石膏精礦。

圖1 中和渣處理工藝

2.2.2 中和渣的磁選實驗

中和渣中主要成分為石膏、氫氧化鐵以及少量雜質(zhì)等。其中，氫氧化鐵（結(jié)構(gòu)與褐鐵礦類似）的比磁化系數(shù)為（36～40）×10－6m3/kg，石膏的比磁化系數(shù)為43×10－7m3/kg?；谶@兩者之間的差異，通過磁選對中和渣進行分離實驗。實驗樣品為現(xiàn)場中和渣漿，采用Slon－100 周期式脈動高梯度磁選機進行磁選分離，磁場強度設(shè)定為1.22 T（特斯拉）。

2.2.3 中和渣的重選實驗

將濃度為10%的中和渣礦漿采用機械攪拌并直接打入水力旋流器中，待分級器運行穩(wěn)定后，分別取底流和溢流礦漿，將取出的礦漿過濾、烘干，得到干重固體，縮分樣品，送化學(xué)檢測分析。所用設(shè)備為水力旋流器FX25（直徑25 mm，威海市海王旋流器有限公司），運行參數(shù)控制進料壓力0.15 MPa。

2.3 表征手段

采用X 射線粉末衍射儀（XRD，型號：PANaly tical X′pert，廠家：荷蘭帕納科公司）對樣品進行物相檢測和分析，測試條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ 范圍5～80°，連續(xù)掃描。采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：Quanta650，廠家：美國FEI 公司）對樣品進行微區(qū)形貌觀察和能譜分析。采用歐美克儀器公司的LS－POP（9）型激光粒度分析儀對中和渣的粒度分布進行測定。采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，型號：SPECTRO GREEN SOP，廠家：德國斯派克分析儀器公司）對石膏成分進行分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 中和渣

對中和渣進行化學(xué)成分、XRD 和SEM 分析，中和渣化學(xué)組成見表1。

中和渣的SEM 和微區(qū)能譜結(jié)果見圖2。

圖2 中和渣的SEM 和微區(qū)能譜結(jié)果

中和渣的XRD 鑒定結(jié)果見圖3。

圖3 中和渣的XRD 鑒定結(jié)果

根據(jù)檢測分析結(jié)果，該中和渣的主要組成為二水硫酸鈣、金屬氫氧化物（氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鋅等）以及少量碳酸鈣和石英。其中，二水硫酸鈣結(jié)晶良好，晶粒粗大；金屬氫氧化物為非晶態(tài)，粒度細小，呈團聚狀。中和渣的平均粒度為8.32 μm，質(zhì)量比表面積為538.77 m3/kg。由表1 中數(shù)據(jù)計算，中和渣中二水硫酸鈣約為71.0%，無法滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》中硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量（質(zhì)量分數(shù)）≥75%的要求。

3.2 中和渣的分離效果

中和渣的不同分離實驗結(jié)果見表2。從表2 中可知，浮選中和渣效果良好，所得石膏含量達97.8%。

表2 中和渣的不同分離實驗結(jié)果 %

對分離的石膏樣品進行SEM 微區(qū)觀察，結(jié)果見圖4。

圖4 浮選前后中和渣的SEM 對比

重選和磁選分離的中和渣SEM 微區(qū)對比見圖5。

圖5 重選和磁選分離的中和渣SEM 微區(qū)對比

從圖4、圖5 中可明顯看出，在未分離前的中和渣中，石膏和金屬氫氧化物等雜質(zhì)夾雜一起。浮選后，石膏精礦中主要為石膏，僅有少量金屬氫氧化物等雜質(zhì)。

3.3 捕收劑不同用量對中和渣浮選分離的影響

采用十二胺作為浮選捕收劑，考察捕收劑的不同用量對中和渣的分離效果。不同藥劑量對中和渣浮選分離結(jié)果見圖6。

圖6 不同藥劑量對中和渣浮選分離結(jié)果

從圖6 可知，采用十二胺作為浮選捕收劑分離中和渣效果良好。當(dāng)藥劑用量為0.04 kg/t 時，石膏含量可達98%左右，產(chǎn)率為20%。隨著藥劑用量不斷增大，石膏含量不斷下降，產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)藥劑用量為1.06 kg/t 時，石膏含量為73.5%，產(chǎn)率為95%左右。為滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》標(biāo)準(zhǔn)要求，控制藥劑用量在0.04～0.80 kg/t 范圍，可獲得品位大于75%的石膏產(chǎn)品，中和渣的減渣率最高達90%左右。

3.4 抑制劑和浮選pH 對浮選石膏的影響

為了進一步優(yōu)化石膏精礦的品位，通過調(diào)整浮選pH 或添加抑制劑考察石膏提純效果，結(jié)果見表3。從表3 可知，僅用十二胺作為捕收劑，用量為0.19 kg/t 時，石膏精礦產(chǎn)率為79.7%，F(xiàn)e 和石膏含量分別為7.1%和96.3%。在此基礎(chǔ)上添加0.2 kg/t的淀粉作為抑制劑，石膏精礦產(chǎn)率下降至70.4%，F(xiàn)e 含量下降1.83%，而石膏含量可提高1.7%。這表明添加抑制劑對提高石膏精礦品位有效果，但會影響石膏精礦產(chǎn)率。

表3 添加抑制劑的浮選效果 %

另外，在相同捕收劑用量（0.64 kg/t）條件下，對比不同pH 條件下的浮選效果，結(jié)果見表4。從表4可知，當(dāng)不調(diào)整浮選礦漿pH 時，石膏精礦產(chǎn)率為86.1%，石膏含量為90.3%。當(dāng)浮選礦漿調(diào)為酸性（pH 為3.5）時，石膏精礦產(chǎn)率下降至83.8%，而石膏含量提高至98.8%，這表明浮選礦漿pH 在酸性條件下對提高石膏精礦品位有利，但會使產(chǎn)率下降。

表4 不同pH 條件下的浮選效果 %

3.5 浮選石膏精礦作為水泥緩凝劑的性能

根據(jù)GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》的要求，開展石膏精礦作為水泥緩凝劑的相關(guān)實驗檢測，將華潤水泥熟料、石灰石粉、燒矸粉、鋼渣粉、浮選石膏精礦按照質(zhì)量比為80 ∶7 ∶3 ∶5 ∶5配制成實驗水泥，實驗所用基準(zhǔn)水泥采購自中國建筑材料科學(xué)研究總院，所用華潤水泥為標(biāo)號425 的普通硅酸鹽水泥。石膏精礦作為水泥緩凝劑的測試結(jié)果見表5。

表5 石膏精礦作為水泥緩凝劑的測試結(jié)果

石膏精礦作為水泥緩凝劑的相關(guān)強度結(jié)果見表6。

表6 石膏精礦作為水泥緩凝劑的相關(guān)強度結(jié)果

從表5、表6 結(jié)果來看，石膏精礦符合作為水泥緩凝劑的相關(guān)要求。

4 結(jié)論

（1）某銅礦礦山高鐵高酸廢水中和渣粒度細，平均粒度為8.32 μm，主要組成為二水硫酸鈣、金屬氫氧化物（氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鋅等），以及少量碳酸鈣和石英。其中，二水硫酸鈣含量約為71.0%，無法滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》要求。

（2）采用浮選方法分離中和渣，可獲得高品位石膏產(chǎn)品，滿足水泥行業(yè)對石膏的要求，而磁選和重選的分離效果不佳。

（3）浮選實驗研究結(jié)果表明，當(dāng)十二胺用量為0.04 kg/t 時，石膏含量可達98%左右，產(chǎn)率為20%。隨著十二胺用量增大，石膏含量不斷下降，產(chǎn)率不斷增加。為滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》標(biāo)準(zhǔn)要求（石膏含量≥75%），控制十二胺用量在0.04～0.80 kg/t，可獲得石膏含量大于75%。通過添加淀粉或降低浮選礦漿pH，可進一步獲得高品位石膏產(chǎn)品，但產(chǎn)率會有所下降。

（4）通過浮選分離方法，可實現(xiàn)中和渣中石膏的回收利用，中和渣的最大減渣率可達90%左右。