康奕寧 彭犇 岳昌盛 盧光華*

（1.鋼鐵工業(yè)環(huán)境保護(hù)國家重點實驗室，北京 102208；2.中冶節(jié)能環(huán)保有限責(zé)任公司，北京 102208；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088）

1 引言

我國礦產(chǎn)資源豐富，近10 種有色金屬產(chǎn)量連續(xù)多年位居世界前列。在有色金屬行業(yè)迅速發(fā)展的同時，金屬冶煉導(dǎo)致的場地污染問題也逐漸凸顯。

在金屬生產(chǎn)過程中會伴隨產(chǎn)生廢水、廢氣以及大量固體廢物，通常含有較高濃度重金屬及其他污染物。廢渣堆積不僅侵占土地資源，也危及周邊生態(tài)。如管控不當(dāng)，污染物將擴(kuò)散至土壤及地下水中，破壞土壤理化性質(zhì)，影響植物生長發(fā)育，也會進(jìn)一步經(jīng)由進(jìn)食、呼吸或皮膚侵入人體，危害人類健康。

為了加強我國有色金屬行業(yè)污染防治工作，生態(tài)環(huán)境部頒布《鉛鋅冶煉工業(yè)污染防治技術(shù)政策》《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》等指導(dǎo)文件，關(guān)停超額排放企業(yè)，改進(jìn)落后生產(chǎn)技術(shù)。頒布實施《土壤污染防治行動計劃》《中華人民共和國土壤污染防治法》，落實污染管控工作，保障公眾健康。2022 年發(fā)布的《關(guān)于進(jìn)一步加強重金屬污染防控的意見》重點指出有色金屬企業(yè)是防控重點，冶煉場地污染治理刻不容緩。

我國以有色金屬冶煉企業(yè)場地的重金屬污染最為嚴(yán)重，眾多學(xué)者對有色金屬冶煉生產(chǎn)工藝及特征污染物進(jìn)行了相關(guān)研究，并開展眾多有色金屬行業(yè)場地環(huán)境污染調(diào)查研究，主要集中在場地環(huán)境的采樣調(diào)查和風(fēng)險評估上，但缺少對有色金屬冶煉污染物特征及場地污染調(diào)查方法的系統(tǒng)介紹。因此，本文對有色金屬冶煉污染現(xiàn)狀、生產(chǎn)工藝與特征污染物以及場地污染調(diào)查方法進(jìn)行系統(tǒng)介紹和總結(jié)，為有色金屬行業(yè)場地調(diào)查研究提供參考。

2 有色金屬冶煉污染現(xiàn)狀

2.1 有色金屬冶煉行業(yè)背景及場地污染概況

2021 年我國有色金屬冶煉企業(yè)約8 395 家，比上年減少5.2%；10 種有色金屬的產(chǎn)量為6 794 萬t，比上年增長4.9%。有色金屬產(chǎn)量增大導(dǎo)致伴隨產(chǎn)生的廢棄物和污染物增多。根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報，2021 年全國產(chǎn)生工業(yè)危險廢物8 653.6 萬t，有色金屬行業(yè)的危廢產(chǎn)量占總量的15.9%，在各工業(yè)行業(yè)中排名第2 位。

影響我國土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物是重金屬，有色金屬冶煉作為重金屬的主要來源，對其污染場地需要進(jìn)行更詳細(xì)的調(diào)查研究。目前相關(guān)學(xué)者已研究過的眾多有色金屬冶煉場地大多位于中國西南部和東南部，基本可分為鉛冶煉、鋅冶煉、鉛鋅冶煉及銅冶煉等［1-2］。鉛鋅類金屬冶煉的主要污染物為Cd，Pb，Zn，As，其次為Cr，Hg，Mn，Sb 等。有色金屬冶煉廠附近土壤中重金屬的平均濃度遠(yuǎn)高于礦區(qū)、城市、農(nóng)村的土壤以及城市道路揚塵，也遠(yuǎn)高于其他人為排放源。

有色金屬行業(yè)廢渣產(chǎn)生量大、重金屬污染嚴(yán)重，隨著經(jīng)濟(jì)、科技高速發(fā)展，我國對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提升，有色金屬行業(yè)面臨的壓力也越來越大，不論是遺留場地，還是在產(chǎn)企業(yè)，都急需管控與治理。

2.2 有色金屬冶煉污染危害

有色冶煉廠附近的土壤普遍存在高度重金屬污染，其濃度通常超過國家規(guī)定的住宅、工業(yè)或農(nóng)業(yè)土壤的限值［3］。重金屬相對穩(wěn)定，在物質(zhì)循環(huán)和能量流動中難以消耗，會持續(xù)影響土壤性質(zhì)與微生物活性，損害土壤生態(tài)系統(tǒng)［4］。并且土壤中的高濃度重金屬會以接觸、呼吸等方式直接進(jìn)入人體，或是富集到農(nóng)作物中通過食物鏈間接被人體吸收，危害人體健康。

3 有色金屬冶煉生產(chǎn)工藝及特征污染物

3.1 火法冶金

火法冶金工藝成熟，使用廣泛，世界上約85%以上的Cu、95%以上的Pb 冶煉均采用火法冶煉。

火法有色金屬冶煉產(chǎn)生的典型固廢包括Cu 和Pb 冶煉中煙氣處理集（除）塵裝置收集的粉塵、煙氣凈化產(chǎn)生的酸泥（鉛濾餅）、污酸處理產(chǎn)生的砷渣、鉛鋅冶煉中常規(guī)浸出法的浸出渣及熱酸浸出黃鉀鐵礬法的鐵礬渣等。熔煉煙塵、吹煉煙塵及精煉煙塵攜帶高濃度Zn，Cu 以及Pb，As 等污染物。煙氣制酸后，剩余污泥經(jīng)壓濾而成的鉛濾餅為酸泥，含有Cu，Pb和Hg 等重金屬［5］。而制酸產(chǎn)出的污酸經(jīng)硫化、中和、共沉淀生成砷渣，含有As，S，Pb，Cu，Cd 等有害元素。

3.2 濕法冶金

濕法冶金是將固相中的金屬轉(zhuǎn)入液相，再分離富集、回收利用的方法，對資源的綜合利用率較高，更易實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。濕法冶金主要應(yīng)用于鋅冶煉，常規(guī)半濕式煉鋅是我國主要的鋅生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)出占總量80%以上。

半濕法煉鋅的工藝包括礦石焙燒、溶解浸出、分離凈化、電解沉積，其中，酸性浸出的鉛泥、浸出液凈化的凈化渣以及陰極鋅熔鑄的熔鑄浮渣都屬于危險廢物。根據(jù)某金屬鋅生產(chǎn)企業(yè)的濕法煉鋅數(shù)據(jù)評價，主要污染物為廢氣中的Pb，Hg 與廢水中的As，Zn，Pb，Cu 及Cr，Ni，Cd，Hg，均對生態(tài)環(huán)境有較大危害［6］。

3.3 電冶金

電冶金較易隔絕其他物質(zhì)滲入，從而煉出高品質(zhì)金屬，故多用于金屬精煉與活性金屬冶煉，其具體可分為電爐冶煉、熔鹽電解和水溶液電解等方法，以電解鋁行業(yè)應(yīng)用最為廣泛。

我國有色金屬電冶金主要為電解鋁工藝，整個過程是由鋁土礦通過拜耳法轉(zhuǎn)化成氧化鋁再經(jīng)電解冶煉而成，主要產(chǎn)生的固體廢物為赤泥、鋁灰及大修渣，煉制1 t 鋁產(chǎn)生1.5～2.8 t 赤泥、30～50 kg 鋁灰。赤泥是提取氧化鋁時排出的含大量氧化鐵的固體廢物，雜質(zhì)多、堿性強、具有一定放射性；鋁灰是電解鋁時產(chǎn)生的浮渣，含有重金屬、氟化物及氰化物等多種有毒成分，其中重金屬污染相對較輕［7］。

4 有色金屬行業(yè)場地污染調(diào)查方法

有色金屬行業(yè)場地污染調(diào)查方法主要包括場地污染物調(diào)查方法、土壤重金屬監(jiān)測方法和重金屬污染分解分析及風(fēng)險評估方法。

4.1 場地污染調(diào)查技術(shù)

4.1.1 現(xiàn)場調(diào)查

調(diào)查場地污染狀況前需要先掌握該地區(qū)的實際情況及周圍環(huán)境，比如土地利用類型、水文地質(zhì)條件、自然氣候特征等，觀測場地整體狀況，以便后續(xù)采樣，輔助分析污染物濃度及空間分布。現(xiàn)場場地勘查工作主要包括場地現(xiàn)場環(huán)境勘查、地球物理勘探及水文地質(zhì)鉆探等。

現(xiàn)場環(huán)境勘查主要是通過與現(xiàn)場相關(guān)人員溝通了解、相關(guān)人員訪談以及對相關(guān)收集材料分析，明確場地主要污染區(qū)域，為后續(xù)布點采樣提供依據(jù)。

地球物理勘探通常利用各種介質(zhì)間密度、磁性、電學(xué)性質(zhì)等方面的差異進(jìn)行相關(guān)物探分析，包括重力勘探、磁力勘探、電法勘探、地震勘探、核法勘探等技術(shù)。

水文地質(zhì)鉆探是利用專業(yè)鉆探設(shè)備對目標(biāo)點位進(jìn)行鉆探勘查的方法。通過鉆探獲得的巖心信息判斷地質(zhì)構(gòu)造、地下水水位及流向等情況，同時可進(jìn)行場地相關(guān)樣品采集。

4.1.2 污染物快速篩查

通過場地污染物快速篩查分析，可以迅速掌握場地主要問題，初步判斷污染情況，為后續(xù)布點采樣提供直接依據(jù)。

按原理可將現(xiàn)場分析檢測方法分為直接感應(yīng)探測與化學(xué)測試包檢測兩類。直接感應(yīng)探測以物理學(xué)原理為基礎(chǔ)，進(jìn)行快速探測，如膜界面探測探頭（MIP）、激光誘導(dǎo)擊穿光譜探頭（LIBS）、X 熒光分析探頭（XRF）等，推測土壤污染物的空間分布及具體含量?；瘜W(xué)測試包法以化學(xué)原理為基礎(chǔ)，通過不同物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)時的顏色特征辨別污染物種類與濃度［8］。

4.2 土壤重金屬檢測方法

土壤重金屬檢測主要是針對重金屬濃度的全量檢測，最常用的方法是光譜檢測，其檢測精度高，但預(yù)處理時間長、操作復(fù)雜［9］，如原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）等。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）融合了ICP 與質(zhì)譜法（MS），檢出限更低，可以同步分析多種元素與同位素，但監(jiān)測周期長，儀器昂貴。

2018 年生態(tài)環(huán)境部規(guī)定了土壤重金屬污染的分析方法，主要是采樣用石墨爐原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、波長色散X 射線熒光光譜法、原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、總鉻、As、Hg 等重金屬。

4.3 土壤重金屬污染分析及風(fēng)險評估方法

明確場地重金屬污染物的危害性，需要評估重金屬的污染程度及環(huán)境與健康風(fēng)險。

4.3.1 重金屬污染評價

4.3.1.1 污染負(fù)荷指數(shù)（PLI）

1980 年Tomlinson 等提出PLI，將重金屬污染水平劃分為從無污染到極強污染的4 個評價等級［10］，計算公式為：

式中，Cf為污染因子；Ci為元素i 的實測值；COi為元素i 的評價標(biāo)準(zhǔn)；PLI 為某點污染負(fù)荷指數(shù)；n 為評價元素的個數(shù)。

4.3.1.2 地質(zhì)累積指數(shù)（Igeo）

1969 年Müller 提出用Igeo衡量水體沉積物或土壤中重金屬污染［11］，分為0 到6 共7 個等級，計算公式為：

Igeo=log2（Ci/kBi）

式中，Bi為元素i 的背景值；k 為修正成巖作用可能引起背景值變動的常數(shù)，一般取k＝1.5。

4.3.1.3 單項污染指數(shù)（Pi）與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PN）

Pi和PN用于評價土壤污染程度或土壤環(huán)境質(zhì)量，逐項評價單項指標(biāo)得出Pi，判斷主要污染因子及污染狀況，結(jié)合極值加權(quán)分析多種因子得出PN，反映土壤金屬的綜合污染。Pi和PN可分別劃分為5 個等級，計算公式為：

式中，Pi為采樣點的單項污染指數(shù)；Ci為元素i 的實測值；Si為評價標(biāo)準(zhǔn)值或參考值；PN為采樣點的綜合污染指數(shù)；Piave為Pi的平均值；Pimax為Pi的最大值。

4.3.2 生態(tài)風(fēng)險與健康風(fēng)險

場地污染危害主要影響生態(tài)環(huán)境和身體健康，可對污染物進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險與健康風(fēng)險評估。

4.3.2.1 潛在生態(tài)風(fēng)險評估

1980 年Hakanson 基于元素豐度與活性計算出潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（RI）［12］，參考重金屬毒性和環(huán)境響應(yīng)制定標(biāo)準(zhǔn)，將RI 分為4 個等級，計算公式為：

式中，Eri為潛在風(fēng)險因子，可分為5 個等級；Tri為毒性響應(yīng)系數(shù)；Cfi為污染系數(shù)；Csi為測量濃度；Cni為相應(yīng)污染物的背景值。

4.3.2.2 健康風(fēng)險評估

評價場地重金屬污染健康風(fēng)險基本采用四步法，即危害識別、劑量—反應(yīng)評估、暴露評估和風(fēng)險表征，常用危害商（HQ）、危害指數(shù)（HI）與致癌風(fēng)險（CR）作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，計算公式為：

HQij=ADDij/RfDij

HI=ΣHQ

CR=ADDij×SFij

式中，HQ 表示健康風(fēng)險程度；HI 表示有害化學(xué)物質(zhì)可能造成的非致癌風(fēng)險；CR 表示受試者一生中因暴露于致癌危害而患上任何癌癥的可能性；i 和j 分別為某種重金屬和某種暴露途徑；ADD 為日均暴露劑量，mg/（kg·d）；RfD 為參考劑量，mg/（kg·d）；SF 為致癌斜率因子，mg/（kg·d）。

此外，非致癌風(fēng)險HI＜1 為可接受范圍，HI＞1 表示將對人類健康產(chǎn)生不利影響；致癌風(fēng)險CR＞10－4意味著人類存在患癌風(fēng)險，10－6＜CR＜10－4表示致癌風(fēng)險可接受，CR＜10－6為風(fēng)險可忽略不計。具體計算可查閱我國的《中國人群暴露參數(shù)手冊》或US EPA 的《暴露參數(shù)手冊》。

5 結(jié)論與展望

有色金屬冶煉企業(yè)導(dǎo)致的重金屬污染問題嚴(yán)重，特別是重金屬Pb，Zn 已導(dǎo)致多起中毒事件。我國有色金屬冶煉主要有火法冶金、濕法冶金、電冶金3種方式，生產(chǎn)過程中的污染排放主要以鉛鋅類企業(yè)為典型代表，其主要污染物為Cd，Pb，Zn，As，其次為Cr，Hg，Mn，Sb 等。目前場地勘查常用方法包括場地現(xiàn)場環(huán)境勘查、地球物理勘探及水文地質(zhì)鉆探勘查等，常用的重金屬檢測方法是光譜檢測法，對場地重金屬污染進(jìn)行評價主要采用PLI，Igeo，PN等指數(shù)法，最終通過潛在生態(tài)風(fēng)險與健康風(fēng)險來評估場地污染對環(huán)境和人體的危害。本文對場地污染特征及調(diào)查方法進(jìn)行系統(tǒng)介紹和總結(jié)，為有色金屬行業(yè)場地調(diào)查研究提供參考。