李景菲,馮曉雷,何志才,徐蕓莉

(1 浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院，浙江杭州 310000；2 臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺(tái)州 318000)

1 背景

自行車、電動(dòng)車和摩托車是城市短距離出行的主要方式，特別是電動(dòng)車兼具有傳統(tǒng)自行車和摩托車的省力、輕巧和經(jīng)濟(jì)性，在國(guó)家“雙減”背景下，電動(dòng)車出行更受人們喜愛。近年來，隨著共享經(jīng)濟(jì)、外賣和快遞行業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)居民平均每百戶電動(dòng)車擁有量高達(dá)73.8 輛，日出行頻率達(dá)到 7 億次(數(shù)據(jù)來源：國(guó)家數(shù)據(jù)網(wǎng) 2021 年末統(tǒng)計(jì)報(bào)告)。伴隨著電動(dòng)車出行的快速發(fā)展，在道路上防護(hù)不足的二、三輪車極易受到傷害，與之相關(guān)的交通事故和傷害事件一直處于高位，中國(guó)交通事故深入研究(CIDAS)數(shù)據(jù)顯示，2020年二、三輪車的事故占比高達(dá) 62%。

國(guó)內(nèi)對(duì)二、三輪車道路交通事故中死亡原因作了諸多研究統(tǒng)計(jì)[1-2]：白茹等人對(duì)海口市 496 例道路交通事故統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，顱腦損傷致死人數(shù)達(dá) 289 人；王金換等人對(duì)遵義市 151 例摩托車事故分析發(fā)現(xiàn)，顱傷死亡占比71.3%；邱金龍等人對(duì)重慶地區(qū) 213 例摩托車事故分析發(fā)現(xiàn)，顱傷死亡占比 78.8%。由此可見，顱腦損傷是騎車人死亡的最大原因，正確佩戴頭盔可對(duì)騎車人頭部提供有效保護(hù)，提高事故中騎車人存活幾率。為了保障廣大出行者的生命財(cái)產(chǎn)安全，2020年6月公安部開展了“一盔一帶”安全守護(hù) 行動(dòng)，“無盔出行”情況顯著改善，相應(yīng)的交通事故中騎車人死亡率較往年下降 10% 以上。然而頭盔作為循環(huán)長(zhǎng)久使用產(chǎn)品，有必要關(guān)注其老化后的安全防護(hù)性能，以預(yù)期其使用壽命。由于其殼體材質(zhì)在防護(hù)過程中的重要作用且使用過程中的老化主要針對(duì)外層殼體，殼體聚合物材質(zhì)的老化過程嚴(yán)重影響了其安全系數(shù)并縮短了使用壽命。

2 車用頭盔簡(jiǎn)介

從頭盔發(fā)明以來的50年間，頭盔本身結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，車用頭盔通常由聚合物外殼和泡沫緩沖層、內(nèi)襯及護(hù)顎、系帶、鏡片等組成，目前市場(chǎng)上流通的頭盔主要有三種類型：全盔、開面盔和半盔。全盔對(duì)騎車人頭部及面頰部都有全面的保護(hù)，安全性最高，半盔有較好的透氣性和輕便性，但對(duì)騎車人面部、下顎和后腦的防護(hù)效果都欠佳，而開面盔的防護(hù)效果居于全盔和半盔之間。

頭盔的防護(hù)主要由聚合物外殼和緩沖泡沫內(nèi)襯共同發(fā)揮作用，聚合物外殼強(qiáng)度一般都較高，起主要的防護(hù)作用，在撞擊時(shí)承受和分散沖擊能量，所以外殼材料好壞是頭盔是否合格的重要考量指標(biāo)；泡沫緩沖層在吸能和保護(hù)騎車人頭部免受傷害的效果也很突出，市場(chǎng)上選用的發(fā)泡倍率適中的可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）能較好解決這個(gè)問題。

3 車用頭盔標(biāo)準(zhǔn)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

現(xiàn)階段，GB 811-2010《摩托車乘員頭盔》和GB 24429-2009 《運(yùn)動(dòng)頭盔 自行車、滑板、輪滑運(yùn)動(dòng)頭盔的安全要求和試驗(yàn)方法》是車用頭盔主要執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，新國(guó)標(biāo)GB 811-2022《摩托車、電動(dòng)自行車乘員頭盔》于2023年7月1日正式替代GB 811-2010。新舊國(guó)標(biāo)對(duì)頭盔防護(hù)性能都有明確要求，在進(jìn)行安全性相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)時(shí)，應(yīng)在高溫（50℃）、低溫（-10℃）及浸水處理4～24 h 等各種環(huán)境下進(jìn)行檢測(cè)。除此之外，一些團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)頭盔進(jìn)行了規(guī)范，如：樂清市頭盔行業(yè)協(xié)會(huì)制定的T/TXB 001-2019《電動(dòng)自行車乘員頭盔》；深圳市電動(dòng)自行車行業(yè)協(xié)會(huì)制定的T/SEIA 003-2019《電動(dòng)自行車乘員頭盔技術(shù)要求及檢測(cè)規(guī)范》；江蘇省自行車電動(dòng)車行業(yè)協(xié)會(huì)制定的T/JSEBA 001-2020《電動(dòng)自行車乘員頭盔技術(shù)要求及檢測(cè)規(guī)范》；浙江省自行車電動(dòng)車行業(yè)協(xié)會(huì)制定的T/ZJBE 001-2020《電動(dòng)自行車乘員頭盔技術(shù)要求及檢測(cè)規(guī)范》，以及深圳市卓越績(jī)效管理促進(jìn)會(huì)制定的T/SPEMF 0014-2020《電動(dòng)自行車乘員頭盔》。

頭盔在保障騎車人身安全已得到社會(huì)的廣泛認(rèn)可，但目前市場(chǎng)上流通的頭盔質(zhì)量良莠不齊。江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局2020年頭盔產(chǎn)品的監(jiān)督抽查結(jié)果顯示近四成頭盔不合格，其中實(shí)體店購(gòu)買的8批次電動(dòng)自行車頭盔不合格率75%；2022 年 8 月廣東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布的頭盔質(zhì)量監(jiān)督抽查情況（2022 年第 134 號(hào)）顯示頭盔的不合格率為10%；山東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布的頭盔質(zhì)量監(jiān)督抽查（2022年第1批）發(fā)現(xiàn)有3批次頭盔不合格，車用頭盔市場(chǎng)有待進(jìn)一步的規(guī)范。

盧騁等[3]依據(jù)摩托車頭盔B類盔及相關(guān)電動(dòng)自行車頭盔團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的要求，根據(jù)電動(dòng)自行車頭盔實(shí)際使用場(chǎng)景，調(diào)整檢測(cè)參數(shù)和項(xiàng)目，進(jìn)行質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)分析，結(jié)果價(jià)格區(qū)間在20～300元的5批次頭盔均存在一定程度安全風(fēng)險(xiǎn)，騰空圈結(jié)構(gòu)在碰撞吸能、耐穿透性能和側(cè)向剛性上均無法滿足安全防護(hù)要求。任靜娜等[4]對(duì)電動(dòng)自行車頭盔進(jìn)行抽檢，發(fā)現(xiàn)市面上頭盔主要存在佩戴裝置強(qiáng)度、吸收碰撞能量性能、頭盔耐穿透性能等存在不達(dá)標(biāo)問題，合格率在60%左右。

劣質(zhì)頭盔在事故中對(duì)騎車人難以起到保護(hù)作用，甚至可能會(huì)對(duì)乘員造成二次傷害，為此，對(duì)頭盔進(jìn)行全面的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估極為必要。市場(chǎng)各生產(chǎn)廠家和各地市場(chǎng)監(jiān)管部門對(duì)頭盔標(biāo)準(zhǔn)符合性已作出大量工作，但對(duì)于車用頭盔耐久性如何，以及各種騎行狀況對(duì)于頭盔材料老化和頭盔實(shí)際使用壽命的相關(guān)研究，目前依然沒有形成完整的理論和實(shí)踐體系，難以正確指導(dǎo)政府部門的市場(chǎng)監(jiān)管行為。

4 車用頭盔殼體材料應(yīng)用及其老化研究現(xiàn)狀

在車用頭盔領(lǐng)域，符合安全標(biāo)準(zhǔn)的主流頭盔外殼材質(zhì)，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）和PC（聚碳酸酯）/ABS合金居多。ABS是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的工程塑料，在各種環(huán)境暴露下均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而PC/ABS合金兼顧了成本和力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)，將其作為車用頭盔材料也得到廣泛應(yīng)用。ABS塑料和PC/ABS合金本質(zhì)上都是高分子材料，在使用環(huán)境中都會(huì)受熱、光、氧等作用發(fā)生老化[5]，從而讓頭盔出現(xiàn)性能上的下降。為此，下面就這兩種材料在不同暴露條件下的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理進(jìn)行了綜述，以期對(duì)車用頭盔材料選擇、老化性能檢測(cè)及產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估奠定基礎(chǔ)。

4.1 ABS塑料及其制品老化研究

ABS塑料具有良好的抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、易加工性、耐磨性和防油防酸能力，是市場(chǎng)上最廣泛的頭盔殼體材料。不過ABS的耐候性差，它在使用過程中易發(fā)生分子結(jié)構(gòu)變化，材料力學(xué)性質(zhì)逐漸劣化，表面失光、變黃、變硬發(fā)脆，直至失去使用價(jià)值[6]，它的老化通常歸因于丁二烯雙鍵的氧化降解[7]。人工加速老化試驗(yàn)可以模擬ABS的自然老化過程，實(shí)現(xiàn)老化作用機(jī)制研究從而指導(dǎo)頭盔配方設(shè)計(jì)。利用人工加速老化試驗(yàn)對(duì)材料使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，需要建立在人工加速老化和自然老化遵循相同光氧化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，否則存在較大偏差。研究表明，ABS在光氧化作用下，氰基幾乎不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，因此可以選用一個(gè)氰基吸收峰[8]，通過紅外光譜中羰基峰的變化，可以量化地描述高分子光氧化分解后生成的含有羰基的產(chǎn)品，分析不同老化的相關(guān)性。

ABS塑料在熱、光、氧、水等作用下的老化特征，反映在沖擊強(qiáng)度上是在老化的初期強(qiáng)度劇降，但到后期變化甚微。關(guān)于不同老化因子對(duì) ABS性能的影響程度，近年來有眾多學(xué)者進(jìn)行了深入研究。鄧俊杰[9]、陸園[6]、周長(zhǎng)蘭[10]、申屠寶卿[11]和何超雄[12]等都通過紫外老化試驗(yàn)研究了ABS的耐候性，發(fā)現(xiàn)紫外老化對(duì)樣品影響最大，ABS抗紫外能力差，樣品出現(xiàn)不同程度的變色現(xiàn)象，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等指標(biāo)都出現(xiàn)明顯下降，添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑能夠有效地改善ABS抗紫外線能力；為了進(jìn)一步弄清紫外線對(duì)ABS的性能影響機(jī)理，王玉海等[13]研究了純ABS及耐候ABS在紫外老化及戶外自然老化過程中的性能的變化，結(jié)果表明，紫外老化和自然老化過程中遵循相同的光氧老化動(dòng)力學(xué)，對(duì)色差變化的加速倍率由大到小順序?yàn)椋篣VB（波長(zhǎng)為290～320 nm紫外線）＞UVA（波長(zhǎng)為320～400 nm紫外線）＞氙燈，UVB相比戶外自然老化的加速倍率為7.51。陸園[6]、王宇超[14]和劉冠文[15]等通過加入不同類型的抗氧劑研究了ABS在90℃熱氧老化條件下的老化現(xiàn)象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1720cm-1處的羰基峰面積明顯增加，說明熱氧化反應(yīng)生成的羰基增多，羰基等生色團(tuán)導(dǎo)致樹脂變黃，ABS老化加劇，而添加適當(dāng)抗氧劑可降低樣品的黃色指數(shù)。以上研究都證明了ABS老化是因?yàn)闊?、光、氧作用，王俊等[16]的老化實(shí)驗(yàn)還證明了氧是引起 ABS老化的主要因素，光和熱加速了氧對(duì) ABS 的作用。呂爭(zhēng)青等[17]人對(duì)ABS塑料片材和冷卻塔部件的耐濕熱老化性能開展研究，結(jié)果表明ABS塑料屬于“濕度促進(jìn)老化類型”。在熱水老化中ABS塑料接觸的氧氣較少，其老化機(jī)理與光氧和熱氧老化并不一致，材料性能下降更多地趨于分子鏈斷裂，加之水分可直接與分子中的雙鍵、腈基反應(yīng)生成極性基團(tuán)和低分子物，因此隨著溫度的升高，ABS樣品性能會(huì)發(fā)生明顯下降，樣品顏色也越深。

氣壓對(duì)ABS的老化性能也有影響，向江濤等[18]通過對(duì)比研究了低氣壓低溫處理和自然環(huán)境曝曬處理ABS塑料樣品性能，結(jié)果顯示，低氣壓環(huán)境相對(duì)于自然環(huán)境的加速倍率為11.6～15.5倍，這是低氣壓低溫環(huán)境使用的頭盔老化評(píng)估的新手段。

對(duì)ABS制品的老化研究也做了較多的探索，馬令慶等[19]對(duì)ABS空調(diào)面板制品進(jìn)行氙燈老化、紫外老化（UVA、UVB）處理，通過測(cè)試制品色差變化來評(píng)估材料的耐老化性能，結(jié)果顯示，色差由大到小的順序?yàn)閁VB＞UVA＞氙燈老化，為制品老化評(píng)估及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定提供了指導(dǎo)。李穎等[20]對(duì)ABS彈藥包裝筒進(jìn)行90～120 ℃熱氧老化研究，結(jié)果顯示溫度越高材料性能降低越嚴(yán)重。相比ABS空調(diào)面板和ABS彈藥包裝筒，ABS車用頭盔的使用環(huán)境更加復(fù)雜多變，但并沒有查到ABS車用頭盔老化性能和老化機(jī)理系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)，這是市場(chǎng)監(jiān)管機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)和頭盔生產(chǎn)企業(yè)特別關(guān)注點(diǎn)。

4.2 PC/ABS合金及制品老化研究

PC/ABS合金在20世紀(jì)60年代中期問世，然后得到快速發(fā)展，它由PC相、SAN相和PB橡膠相構(gòu)成。與PC相比，PC/ABS熔體黏度低，加工性能好，可降低生產(chǎn)成本且降低了制品對(duì)應(yīng)力的敏感性，增加了沖擊強(qiáng)度；與ABS相比，PC/ABS合金具有優(yōu)異韌性及較高的熱變形溫度。在過去幾十年中PC/ABS合金已經(jīng)取代了PC成為應(yīng)用最廣泛、銷售最多的聚合物合金，被廣泛應(yīng)用在電器、汽車、各類辦公用品及勞動(dòng)防護(hù)用品領(lǐng)域中。

相比于ABS老化降解的研究，關(guān)于PC/ABS合金老化降解的研究較少。在自然環(huán)境中，PC/ABS改性塑料同樣避免不了光照后的加速老化，從而影響到材料的外觀和性能，環(huán)境中的光、氧、熱、水等都是其可能存在的老化因子。為了研究PC/ABS合金光老化降解機(jī)理，可以先研究合金材料中PC相的老化機(jī)制，高煒斌等[21]選擇90～120 ℃區(qū)間溫度對(duì)PC進(jìn)行熱氧化老化處理，并采用力學(xué)性能測(cè)試及紅外測(cè)試、紫外可見光吸收光譜及掃描電鏡測(cè)試等手段評(píng)估不同階段產(chǎn)品性能變化，結(jié)果顯示在熱氧老化過程中，PC主體結(jié)構(gòu)沒有大的變化，降解老化主要是熱誘氧化降解反應(yīng)，引起端基、側(cè)基從主鏈斷裂脫落，造成材料內(nèi)部缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。前文已對(duì)ABS老化研究前進(jìn)行了綜述，那ABS在PC/ABS合金中的老化是否有類似的機(jī)制呢？王斌等[22]通過雙螺桿擠出造粒制備不同配比PC/ABS料并進(jìn)行PCT（高壓加速）老化測(cè)試，通過力學(xué)性能、熔融指數(shù)（MFR）、維卡軟化點(diǎn)、毛細(xì)管流變等測(cè)試評(píng)估材料老化性能，研究顯示合金的老化降解主要是熱降解引起ABS中丁二烯及PC分子降解所致。為了改善PC/ABS合金的耐候性，周宇等[23]通過添加不同比例助劑改善PC/ABS合金耐候性，并在100℃下進(jìn)行熱老化處理，通過測(cè)試表明熱氧老化初期酚類抗紫外劑能夠有效改善合金的抗老化性能。

一般來說，PC/ABS合金光老化降解開始是發(fā)生于表面，隨后力學(xué)性能快速惡化?，F(xiàn)有研究表明PC/ABS合金與ABS、PC有類似的分子鏈斷裂機(jī)理，光、氧、熱、水等會(huì)導(dǎo)致ABS相中的雙鍵降解破壞和PC相主鏈酯基、端基和側(cè)基斷裂。同時(shí)PC/ABS合金作為多相共混物，在老化過程中PC相及ABS相之間的相容劑也可能會(huì)影響合金材料的相結(jié)構(gòu)，這種影響可能為正面也可能為負(fù)面。王亞菲[24]將苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（SAG）中的環(huán)氧基團(tuán)和廢舊PC/ABS合金中的羧基/羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢舊PC/ABS合金的分子鏈修復(fù)，從而達(dá)到材料性能恢復(fù)目的。反之，相容劑在降解過程中產(chǎn)生的基團(tuán)可能加劇破壞兩者的相容性，其微觀分子鏈結(jié)構(gòu)或相結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致材料宏觀性能劣化。

5 總結(jié)

車用頭盔殼體作為高分子材料，在自然條件下使用中不可避免地會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象，老化過程可能會(huì)改變頭盔的穩(wěn)定性和防護(hù)性能，目前還沒有針對(duì)車用頭盔制品老化進(jìn)行專門研究，通過本文分析可為后續(xù)開展車用頭盔的老化研究奠定一定基礎(chǔ)。建議對(duì)流通領(lǐng)域頭盔開展老化后的防護(hù)性能研究，針對(duì)車用頭盔制品選用ABS及PC/ABS合金材料，結(jié)合使用場(chǎng)景條件選擇熱氧、濕熱、紫外等老化方式，并進(jìn)行不同階段頭盔機(jī)械物理性能及微觀性能分析，評(píng)估盔類制品耐候性及使用期限，指導(dǎo)消費(fèi)者使用。