李思敏,楊海英,尹文華
(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州 510655)
石棉是一類具有高抗張強(qiáng)度、絕緣性能好,且耐化學(xué)和熱腐蝕性能優(yōu)異的硅酸鹽礦物,其化學(xué)形態(tài)主要呈纖維狀,化學(xué)成分包含硅、氧、氫、鈉、鎂、鈣和鐵等元素。石棉依據(jù)化學(xué)組成通??煞譃樯呒y石石棉、角閃石石棉、葉蠟石石棉以及水鎂石石棉。蛇紋石石棉通常也稱為溫石棉,角閃石石棉包括青(藍(lán))石棉、鐵石棉、陽起石石棉、直閃石石棉以及透閃石石棉[1-4]。
由于石棉具有良好的絕緣性能、摩擦性能、耐火性能以及機(jī)械強(qiáng)度等眾多優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用在汽車行業(yè)領(lǐng)域,主要存在于汽車的密封材料、摩擦材料以及保溫材料中,如發(fā)動機(jī)、變速器的密封墊,制動系統(tǒng)的剎車片,內(nèi)飾用的織物、皮革等汽車用材料,而汽車行業(yè)也成為了石棉應(yīng)用量第二大行業(yè)[5-6]。但是在汽車使用過程中,石棉纖維容易釋放出來,通過呼吸道進(jìn)入人體,在體內(nèi)肝臟、胸腔等部位附著并沉積,長期接觸會增加人體患惡性腫瘤的風(fēng)險(xiǎn)。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,人們意識到石棉在使用中對人體健康存在較大的安全隱患,將石棉列為致癌物質(zhì),出臺了大量的法規(guī)并發(fā)布了許多國家標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等規(guī)范石棉的使用[7-9]。其中,對于汽車材料,將溫石棉、青石棉、鐵石棉、陽起石石棉、直閃石石棉、透閃石石棉在內(nèi)的六種石棉列為禁用物質(zhì),要求汽車、掛車、摩托車及其零部件產(chǎn)品單一均質(zhì)材料中均不得檢出[10-11]。
針對石棉的檢測,目前國內(nèi)外的方法有很多,主要依據(jù)石棉的礦物特性,方法包括X射線衍射法(XRD)、偏光顯微鏡法(PLM)、相差顯微鏡法(PCM)、掃描電鏡-能譜法(SEM-EDS)、紅外光譜法(IR)、透射電鏡法、熱差分析法等等[12-24]。然而在汽車非金屬材料中石棉的檢測,主要以XRD、PLM以及SEM-EDS三種方法為主。本文將圍繞前處理方法、定性定量方法作系統(tǒng)性總結(jié)及討論石棉檢測方法,為汽車材料石棉檢測方法的建立提供依據(jù)。
對于無機(jī)成分試樣,通常采用研磨粉碎法對樣品進(jìn)行前處理。采用等量提取方法從材料3處不同位置提取試樣,用研缽、超離心刀、振動研磨或者球磨機(jī)等粉碎設(shè)備進(jìn)行粉碎,粉碎好的樣品用孔徑為425~500 μm的篩子過篩。重復(fù)粉碎及過篩,直到所有樣品孔徑均達(dá)到要求為止。由于粉碎程度會影響石棉纖維的形態(tài),在操作過程中應(yīng)采用多次粉碎過篩的方法,避免粉碎過度。
汽車非金屬材料中,通常以橡膠、塑料、涂膜等高分子材料為主,高分子材料具有交聯(lián)密度高、韌性大等特點(diǎn),用粉碎的方法無法很好地處理樣品達(dá)到要求的粉末顆粒,而高溫灰化法是目前使用較多、能很好解決此問題的一種前處理方法。針對汽車非金屬材料的種類,所選擇的灰化溫度和灰化時(shí)間也有所差異,一般來說要保證灰化溫度小于500℃,大多數(shù)研究選擇的灰化溫度在400~450 ℃[25-27],以避免溫度過高而導(dǎo)致石棉晶體的高溫失水和變性,從而影響后續(xù)的定性和定量。此外,也有研究探討采用功率為200W的低溫等離子體對材料樣品進(jìn)行灰化,得到的灰化樣品殘?jiān)逝c高溫灰化相比基本一致,表明低溫等離子體灰化能達(dá)到高溫灰化相同的效果,且無需擔(dān)心溫度過高導(dǎo)致石棉礦物晶體發(fā)生改變[25]。
蛭石是一種比較少見的硅酸鹽礦物,一般與石棉同時(shí)存在于材料中。當(dāng)汽車非金屬材料中含有蛭石時(shí),會嚴(yán)重干擾石棉的定性。研究表明,采用1mol/L的KCl溶液處理樣品粉末,可以很好地消除蛭石對石棉定性的影響[26-28]。此外,若材料中含有其他有機(jī)成分會對石棉檢測產(chǎn)生干擾,可選擇如四氫呋喃、丙酮、甲醛等有機(jī)溶劑進(jìn)行處理以消除干擾,可在試樣中加入有機(jī)溶劑,經(jīng)離心、抽濾后烘干,再經(jīng)馬弗爐煅燒,最終得到處理好的試樣,經(jīng)后續(xù)檢測使用[28]。
由于X射線衍射法操作簡單,測試方便且結(jié)果準(zhǔn)確,可以快速篩查材料中是否含有石棉,是目前石棉檢測中常用的檢測手段。當(dāng)X射線照射到石棉上,會產(chǎn)生相應(yīng)的特征衍射峰,根據(jù)特征衍射峰的位置可以判斷石棉的種類,具體的參數(shù)見表1[1,18,29]。X射線衍射法可以通過測定礦物晶體參數(shù),確定石棉種類,但無法確定礦物形態(tài)是否呈纖維狀,因此需要通過其他檢測方法輔助佐證。偏光顯微鏡可以通過石棉的光學(xué)特性,如顏色、晶體形態(tài)、干涉色等確定石棉種類,還可以直觀地觀察石棉的形態(tài),因此在石棉檢測中通常采用偏光顯微鏡分散染色法來輔助X射線衍射法對石棉進(jìn)行定性。
表1 石棉的XRD特征參數(shù)Table 1 XRD characteristic parameters of asbestos
封亞輝等[25]建立了XRD-PLM法鑒定汽車閘皮中的溫石棉、鐵石棉以及青石棉的方法,研究通過X射線特征衍射峰的位置,確定了閘皮樣品中含有溫石棉、鐵石棉以及青石棉礦物。為了確定是否含有石棉纖維以及纖維數(shù)量,采用了偏光顯微鏡進(jìn)行觀察,分別觀察到消光角為0°~7°的溫石棉纖維,消光角為10°~15°的青石棉纖維以及消光角為3°~21°的鐵石棉纖維,此外還可以觀察石棉纖維狀粒子數(shù),若纖維狀粒子數(shù)大于4,則判定樣品中含有石棉纖維,纖維狀粒子數(shù)小于4,則判定樣品中不含石棉纖維。
刁帥團(tuán)隊(duì)[27]采用XRD-PLM法檢測制動器襯片中石棉,并探討了前處理方式對石棉定性定量的影響。X射線結(jié)果表明,在2θ=12.13°以及2θ=24.40°處出現(xiàn)了溫石棉的特征衍射峰,與此同時(shí)采用折射率為1.550的浸漬液制備樣本,通過偏光顯微鏡可觀察到超過360個溫石棉纖維粒子。結(jié)合X射線衍射數(shù)據(jù)以及偏光顯微鏡光學(xué)特性,可判斷該制動器襯片中含有溫石棉纖維。
陳曉健等[30]建立了XRD-PLM法檢測汽車用制動片中石棉含量的方法。研究采用高溫灰化對樣品進(jìn)行前處理,采用X射線衍射儀對樣品進(jìn)行定性分析,研究發(fā)現(xiàn),在2θ=12.02°以及2θ=24.30°處出現(xiàn)了溫石棉的特征衍射峰,確定了樣品中含有溫石棉礦物,進(jìn)一步采用折射率為1.550的浸漬液制備樣本,通過偏光顯微鏡可觀察到波浪形發(fā)散色呈淡藍(lán)色的溫石棉纖維狀粒子,且纖維狀粒子數(shù)約為1000,由此可以判斷,該制動片樣品中含有溫石棉纖維。
李艷華及其研究團(tuán)隊(duì)[31]建立了XRD-PLM法檢測密封墊片的微量石棉,并開展了樣品前處理以及定性定量研究。研究采用該方法對10個密封墊樣品進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)1個樣品X射線衍射分析時(shí),在2θ=12.02°處出現(xiàn)溫石棉的特征衍射峰,且采用偏光顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)彎曲狀纖維,且消光角與溫石棉纖維標(biāo)準(zhǔn)品一致。
通過X射線衍射法可以判斷材料中是否含有石棉礦物,但無法判斷確定石棉礦物的形態(tài)。除了常用的偏光顯微鏡外,許多研究采用掃描電子顯微鏡,更直觀地觀察石棉礦物的微觀形貌。
王宏偉及其研究團(tuán)隊(duì)[32]采用了XRD-SEM法分析剎車片中是否含有石棉。研究分別對14個不同品牌的剎車片進(jìn)行測試,其中通過掃描電子顯微鏡觀察出2個樣品中含有石棉纖維,并且電子能譜顯示纖維含有鎂、硅、氧等元素,進(jìn)一步采用X射線衍射確定石棉種類,通過X射線衍射圖譜均發(fā)現(xiàn)了石棉的特征衍射峰。本研究建立了剎車片材料中石棉檢測方法,檢測準(zhǔn)確度和可靠性高。
李俊芳等[29]通過XRD-SEM法來鑒別傳送帶、閘皮、輪胎等產(chǎn)品中石棉種類。采用X射線衍射對產(chǎn)品進(jìn)行快速初篩,對于類似含有石棉特征衍射峰的樣品則采用SEM進(jìn)行二次鑒定,通過樣品中的纖維形貌以及原位元素分析,對石棉進(jìn)行進(jìn)一步確證,實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)品中石棉的有效鑒別。
針對石棉定量測定,目前的方法主要有偏光顯微鏡法、掃描電子顯微鏡法、透射電鏡法等光學(xué)顯微鏡法。采用光學(xué)顯微鏡法對石棉進(jìn)行計(jì)數(shù)定量,直觀可靠但操作可行性較低。此外,還可以通過X射線衍射法、紅外光譜法以及熱差分析法等對石棉進(jìn)行定量,但紅外光譜法和熱差分析法只能對石棉進(jìn)行半定量分析,在目前的研究中,石棉含量檢測采用較多的方法是X射線衍射法[12,14,33-35]。
X射線衍射法中,石棉質(zhì)量m與X射線衍射峰強(qiáng)度I呈線性關(guān)系,可以建立質(zhì)量m和特征衍射峰強(qiáng)度I的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,再通過分析待測樣品中X射線衍射特征峰強(qiáng)度,從而得到待測樣品中的石棉含量。但是,X射線衍射特征峰強(qiáng)度容易受到樣品基體的背景影響,可以采用基底標(biāo)準(zhǔn)吸收法對樣品進(jìn)行校正以消除基底影響。通過鋅基標(biāo)準(zhǔn)板加載石棉樣品前后衍射峰強(qiáng)度的變化進(jìn)行修正,計(jì)算公式如下:
公式(1)~(4)中:θZn為鋅板的衍射角,θm為石棉目標(biāo)物的衍射角;IZn°為鋅基標(biāo)準(zhǔn)板的衍射峰強(qiáng)度,IZn為加載石棉標(biāo)準(zhǔn)品后鋅基標(biāo)準(zhǔn)板的衍射峰強(qiáng)度;Kf為修正系數(shù);Im為目標(biāo)物的衍射峰強(qiáng)度,I為修正后的目標(biāo)物衍射峰強(qiáng)度。
李建軍等[36]采用基底標(biāo)準(zhǔn)吸收修正X射線衍射法,測定了車閘閘皮中溫石棉、鐵石棉以及青石棉含量。研究試驗(yàn)中分別稱取了系列梯度質(zhì)量的溫石棉、鐵石棉以及青石棉,測量了加載石棉標(biāo)準(zhǔn)品前后鋅基標(biāo)準(zhǔn)板的X射線衍射峰強(qiáng)度以及石棉標(biāo)準(zhǔn)品的X射線衍射峰強(qiáng)度,計(jì)算修正后標(biāo)準(zhǔn)品的衍射峰強(qiáng)度。根據(jù)石棉標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量以及X射線衍射峰強(qiáng)度做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。研究發(fā)現(xiàn),石棉的X射線衍射強(qiáng)度經(jīng)修正后與質(zhì)量呈現(xiàn)更好的線性相關(guān)度,且進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)實(shí)驗(yàn),精密度和回收率良好,表明通過基底標(biāo)準(zhǔn)吸收修正可以有效減少基底吸收的影響。此外,將閘皮樣品經(jīng)冷凍破碎、高溫灰化并研磨過篩后,采用甲酸溶液處理除去可溶性有機(jī)物,經(jīng)超聲波分散后充分干燥后,按照上述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法得到樣品中溫石棉、鐵石棉以及青石棉的含量分別為0.48%、1.97%和0.34%,實(shí)現(xiàn)了低含量石棉的測量。
李靜學(xué)等[37]選用溫石棉作為標(biāo)準(zhǔn)石棉,采用基底吸收修正X射線衍射法測定樣品中石棉組分含量。研究表明,基底吸收修正后的溫石棉特征衍射峰強(qiáng)度與溫石棉質(zhì)量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9993。采用該方法對樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測試,結(jié)果表明,6次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%,3個標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率分別為94.2%、98.1%和101.9%,該方法精密度和準(zhǔn)確度良好,能滿足低含量石棉的定量分析。
張梅等[38]研究了石棉含量為0.1%~5.0%的車閘摩擦材料的X射線定量方法。研究中采用溫石棉、鐵石棉和青石棉作為研究對象,用基底標(biāo)準(zhǔn)吸收修正X射線衍射法,建立了石棉質(zhì)量與特征衍射峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,并采用該方法分析了三組陽性樣品。結(jié)果表明,溫石棉、鐵石棉以及青石棉的最低測定下限分別為0.054%、0.057%和0.045%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.50%~9.74%、1.28%~2.11%和0.94%~4.74%,回收率分 別 為80.4%~120%、89.3%~107.7%和90%~106%,該方法精密度和準(zhǔn)確度良好,很好地解決了微量石棉的定量分析難題。
石棉因其優(yōu)異的性能,在汽車的密封、保溫以及摩擦材料中發(fā)揮著重要作用,但同樣危害著人們的身體健康。隨著汽車行業(yè)綠色安全發(fā)展,對于汽車用非金屬材料中石棉的要求也越來越高。汽車非金屬材料中石棉檢測方法的建立,可以有效規(guī)范石棉使用,保障人們生命健康安全。