趙 燁

(廣東德冠包裝材料有限公司, 廣東佛山 528000)

聚丙烯（PP）是由石油催化裂解和提煉所得丙烯氣體聚合制備，具有原料豐富、成本低廉、密度低、無毒、物理化學(xué)性能優(yōu)異、易于回收等特點，是應(yīng)用最廣泛的樹脂原料之一[1-2]。雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜以聚丙烯樹脂為原料生產(chǎn)，加工過程中將部分結(jié)晶的聚丙烯厚片在軟化點以上進(jìn)行縱橫兩個方向的拉伸，經(jīng)拉伸制備的薄膜厚度薄、光澤度和透明度得到大幅度提高。同時，由于拉伸分子定向，薄膜的機(jī)械強度、氣密性、防潮阻隔性和耐寒性等都有較大提升[3-5]。

BOPP復(fù)合膜顧名思義，是用于與其他材料復(fù)合來滿足不同的應(yīng)用需求，充分發(fā)揮BOPP薄膜的特性，起到裝飾及保護(hù)作用的一種塑料包裝用膜。BOPP復(fù)合膜與尼龍、PE、PET等塑料薄膜復(fù)合后用于軟包裝，可以延長食品保質(zhì)期，同時可在表面印刷各種精美圖案滿足消費者需求；與紙張復(fù)合后用于書刊、雜志、宣傳海報以及包裝盒等，可以提高印刷品的鮮艷度和牢度，同時還能起到防水、耐磨、耐摺、耐化學(xué)腐蝕等作用[6-7]。

2022年中國BOPP薄膜總產(chǎn)能為732.45萬噸，較2021年增加40.1萬噸，同年國內(nèi)新增BOPP薄膜生產(chǎn)線9條[8]，中國BOPP薄膜產(chǎn)能持續(xù)擴(kuò)大，但市場需求的增長遠(yuǎn)小于產(chǎn)能的增長，競爭日趨激烈，越來越多的企業(yè)加大了對科技創(chuàng)新的投入，通過提高產(chǎn)品的技術(shù)含量來贏得市場。江蘇豐遠(yuǎn)新材料科技有限公司[9]實現(xiàn)了10微米BOPP消光復(fù)合膜的穩(wěn)定量產(chǎn)，滿足國家減塑環(huán)保政策的同時降低了成本，提高了產(chǎn)品的市場競爭力。福建福融新材料有限公司與中國石化[10]合作開發(fā)出8微米BOPP薄膜，是目前國內(nèi)最薄的BOPP復(fù)合薄膜，其透明性更好，環(huán)保和成本優(yōu)勢更加明顯。使用涂層法對BOPP薄膜進(jìn)行表面改性，可以賦予BOPP薄膜新的性能，帶來更高的附加值，拓展差異化的市場需求，已經(jīng)成為BOPP薄膜企業(yè)科技創(chuàng)新、提高產(chǎn)品競爭力的重要方向。

本文對當(dāng)前BOPP復(fù)合膜的涂層法表面改性技術(shù)及最新進(jìn)展進(jìn)行了闡述，同時概述了BOPP復(fù)合膜主要涂布產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及性能特點。

1 BOPP復(fù)合膜表面改性技術(shù)及應(yīng)用

BOPP薄膜生產(chǎn)采用5×9的拉伸比，殘留內(nèi)應(yīng)力較大，薄膜的縱向（牽引方向）強度只有BOPET薄膜的1/2，極限熱變形溫度小于120°C，薄膜軟且易變形[4-5]。因此，固化溫度較高或固化周期較長的涂層在BOPP薄膜表面改性上的應(yīng)用受到限制，其涂層法表面改性技術(shù)及產(chǎn)品具有獨特性。

1.1 BOPP復(fù)合膜表面防刮改性

PP材料的防刮性較差，其制品易被刮損，影響美觀及使用。BOPP復(fù)合膜表面防刮改性的方法是通過涂布設(shè)備在BOPP薄膜表面涂覆一層防刮耐磨高分子涂層。BOPP防刮膜根據(jù)其外觀大致可分為高光防刮膜及啞光防刮膜兩類。

1.1.1 BOPP高光防刮膜

高光防刮膜是一種在BOPP薄膜表面涂覆一層高光防刮耐磨高分子涂層，從而賦予薄膜表面高光澤度和優(yōu)良防刮性的產(chǎn)品。

BOPP薄膜生產(chǎn)過程中，伴隨著PP分子鏈的取向和重結(jié)晶，通常會引起薄膜表層平整性的下降，光澤度降低，難以滿足一些需要高鏡面外觀的應(yīng)用。高光涂層在干燥和固化過程不涉及分子鏈聚集態(tài)的變化，因此可以實現(xiàn)很高的表面平整性，光澤度可高達(dá)95%以上。常用的技術(shù)有兩種。

（1）直涂法

直涂法是應(yīng)用最早、工藝最成熟的一種技術(shù)，使用涂布設(shè)備將溶劑型涂料定量涂布在BOPP薄膜表面，溶劑烘干后形成均勻透明的涂層。溶劑型涂料以低沸點有機(jī)溶劑為介質(zhì)，常用有機(jī)溶劑有：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、異丙醇、正丁醇等。溶劑型涂料使用的樹脂通常為多羥基聚丙烯酸酯類或聚酯類高聚物，固化劑為異氰酸酯類化合物。曉溫-威廉姆斯公司[11]開發(fā)了一種雙組分透明涂層，包括由支化聚酯多元醇和異氰酸酯組成的溶劑型底涂層，由低Tg線型或支化的聚酯多元醇和異氰酸酯組成的溶劑型透明面涂層，該涂層具有優(yōu)異的撓性、抗沖擊性、耐溶劑性和耐水性。阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司[12]開發(fā)了一種不需要使用異氰酸酯固化劑的高硬度防刮涂層，該涂層為雙組分溶劑型涂料，其中A組分為飽和脂肪酸的可自氧化樹脂和作為干燥催化劑的金屬-配體絡(luò)合物，B組分為包含具有聚(甲基)丙烯酰官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物。涂層的Konig漆膜硬度可達(dá)90以上。

溶劑型涂料的特點是成本低廉，流動性好，形成的涂層均勻平滑，附著力及防刮性優(yōu)異，缺點是有大量的有機(jī)溶劑揮發(fā)物，污染環(huán)境，危害生產(chǎn)員工健康，同時產(chǎn)品殘留氣味大，使用體驗不友好，隨著環(huán)保政策的推進(jìn)落實，正在逐漸被市場淘汰。水性光油直涂法雖然具有環(huán)保優(yōu)勢，但目前水性涂層的交聯(lián)密度低，涂層的致密性差，其防刮性難以與溶劑型涂料相比，應(yīng)用受到限制[13-14]。

（2）膜轉(zhuǎn)移法

膜轉(zhuǎn)移法的原理是使用預(yù)制特定表面形貌的轉(zhuǎn)移膜（表面離型處理），配合專用的轉(zhuǎn)移涂布設(shè)備，通過涂料將轉(zhuǎn)移膜與BOPP薄膜基材粘結(jié)復(fù)合在一起，涂層固化后將轉(zhuǎn)移膜剝離，目標(biāo)形貌轉(zhuǎn)移到涂層表面，從而獲得對應(yīng)的BOPP涂布膜產(chǎn)品（圖1）。膜轉(zhuǎn)移法所使用的涂料為無溶劑UV涂料，使用的轉(zhuǎn)移膜分為BOPET轉(zhuǎn)移膜和BOPP轉(zhuǎn)移膜兩類[15]。

圖1 使用膜轉(zhuǎn)移法制備高光 A 與啞光 B BOPP防刮膜示意圖Fig.1 Scheme of gloss(A) and matting(B) anti-scratch BOPP film using film transfer molding technology

BOPET高光轉(zhuǎn)移膜拉伸強度高，熱穩(wěn)定性好、熱收縮率低，表面平整度高、可多次反復(fù)使用，一般應(yīng)用于高端場合，例如安徽安利材料科技股份有限公司[16]使用PET高光轉(zhuǎn)移膜生成鏡面聚氨酯涂層，轉(zhuǎn)移獲得的光澤度可達(dá)100%。BOPP高光轉(zhuǎn)移膜為非極性材料，表面無需做離型處理即具有良好的離型性，成本低廉，獲得了廣泛應(yīng)用。膜轉(zhuǎn)移法的特點是操作簡單可靠、可獲得高鏡面外觀、防刮性好、效率高、環(huán)保無污染、占地小、投資少，逐漸成為市場主流方法。

1.1.2 BOPP啞光防刮膜

BOPP消光膜是一種具有低光澤度（表面光澤度＜15%）和高霧度(霧度＞70%)，外觀呈啞光效果的包裝用膜，由于其良好的裝飾性，已成為最受市場歡迎的塑料包裝膜材之一[17]。BOPP消光膜使用BOPP消光料實現(xiàn)啞光效果，BOPP消光料是多種聚烯烴(主要是HDPE和PP)的混合物，在制膜雙向拉伸過程中，由于不相容體系結(jié)晶速率及對拉伸響應(yīng)的不同而產(chǎn)生粗糙的表面形貌，照射到粗糙表面的光線發(fā)生漫反射從而產(chǎn)生啞光效果[18-19]。BOPP消光料生成的啞光表層不具備防刮性，同時存在啞光效果調(diào)節(jié)困難等缺陷，隨著材料科技的發(fā)展及薄膜包裝印刷領(lǐng)域?qū)徝烙^的變化，使用啞光防刮涂層實現(xiàn)BOPP薄膜啞光效果并賦予表面防刮性能，成為BOPP復(fù)合膜表面改性的重要方向。

（1）直涂法

直涂法消光機(jī)理是：使用溶劑型啞光防刮涂料在BOPP薄膜表面進(jìn)行涂布，涂覆在BOPP薄膜表面的涂料在干燥過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，涂膜收縮固化，消光劑部分分布在表面，形成了均勻的粗糙形貌，從而產(chǎn)生了啞光效果[20-21]。

溶劑型啞光防刮涂料一般由溶劑型高光防刮涂料添加一定比例的消光劑制成。消光劑是粒徑小、粒徑分布窄、質(zhì)輕的粉體，只需少量（＜10%）添加即可達(dá)到很低的光澤。消光劑大致可分為有機(jī)和無機(jī)兩種，無機(jī)類消光劑主要是二氧化硅體系，往往制成高孔隙率以獲得與涂層樹脂較好的粘結(jié)性[22-23]，例如贏創(chuàng)公司[24]推出的使用氣相法制備的二氧化硅消光粉ACEMATT3400，平均粒徑7.5μm，消光效率高，同時具優(yōu)異的光學(xué)性能，用于各種透明啞光涂料。有機(jī)類消光劑大多是高交聯(lián)密度的高聚物，包括聚乙烯型（PE）、聚丙烯型（PP）、聚四氟乙烯型（PTFE）及其它改性型高分子[25-26]，粒徑分布窄，質(zhì)輕(密度～1.0g/cm3)，折光率與成膜樹脂近似，形成的粗糙表面更細(xì)膩均勻，可用添加量和粒徑來控制啞光程度。

水性防刮啞光涂料因具有環(huán)保的優(yōu)勢日益受到研究者的重視，但目前水性啞光涂料的防刮性難以與溶劑型及UV涂料相比，在實際產(chǎn)品中應(yīng)用不多。無溶劑UV涂料固含量近100%，幾乎不含揮發(fā)性的溶劑和稀釋劑，不會產(chǎn)生環(huán)境污染，固化后可獲得很高的交聯(lián)密度、優(yōu)異的力學(xué)性能及耐溶劑性能。林曉峰等[27]研究了添加二氧化硅消光劑的100%UV固化涂料中，各種因素對實現(xiàn)消光效果的影響。研究表明，采用更大尺寸及表面蠟處理的消光劑，避免在UV涂料配方中使用能加速表面固化的高反應(yīng)活性的組分或原料，降低涂布過程中紫外光的能量密度和提高涂料的溫度，可以顯著降低涂層的光澤度，能夠獲得適用的啞光效果，涂層同時具有很好的防刮性、環(huán)保等優(yōu)點，但這種方法與低/中固含的溶劑型和水溶性涂料相比消光效果有限，難以滿足更低光澤度的外觀需求。

使用消光劑制備的啞光涂層，往往存在連續(xù)生產(chǎn)光澤穩(wěn)定性差和表面發(fā)花等問題，這是由涂料自身的配方結(jié)構(gòu)決定的。啞光涂料直涂法在穩(wěn)定性、環(huán)保方面的劣勢使其應(yīng)用逐漸受到限制。

（2）膜轉(zhuǎn)移法

基于膜轉(zhuǎn)移涂布技術(shù)，使用消光轉(zhuǎn)移膜可以獲得UV固化的啞光BOPP防刮膜（圖1 B）。目前常用的消光轉(zhuǎn)移膜為BOPP消光轉(zhuǎn)移膜，膜轉(zhuǎn)移法利用BOPP消光膜消光層粗糙的特性，在UV固化涂層表面轉(zhuǎn)移產(chǎn)生與之凹凸相反的形貌，從而獲得啞光防刮涂層[28-31]。BOPP消光轉(zhuǎn)移膜無需涂布消光劑等后處理工序，為下游廠家節(jié)約了成本，同時降低了有機(jī)揮發(fā)物對環(huán)境的不利影響。BOPP消光轉(zhuǎn)移膜技術(shù)核心為消光層的配方設(shè)計，要求其具有較高的表面粗糙度，均勻無缺陷，涂層能夠順利剝離，沒有轉(zhuǎn)移不良現(xiàn)象等[32]。

采用膜轉(zhuǎn)移的方法制備的啞光防刮膜具有表面硬度高、防刮耐磨、消光性好、生產(chǎn)環(huán)保等優(yōu)點，目前已逐步取代直涂法生產(chǎn)的啞光防刮膜，廣泛應(yīng)用于高端啞光防刮復(fù)合膜領(lǐng)域。

（3）逆向上光法

逆向上光工藝早期主要用于印刷后的局部上光，是一種獨特的實現(xiàn)啞光效果的技術(shù)。該技術(shù)分別使用UV底油和UV面油在薄膜表面進(jìn)行連續(xù)兩次涂布，第一次涂布底油完全固化后，再以滿版方式涂布面油，面油與底油接觸后，兩種物質(zhì)之間表面張力的差異使面油發(fā)生均勻的收縮聚積現(xiàn)象而形成啞光或磨砂表面效果。該技術(shù)的核心是特種底油和面油兩種材料性能的匹配，如兩種材料互相排斥效果的均勻性、固化后的結(jié)合力等[33-35]。兩種材料的組合可以產(chǎn)生啞光、細(xì)砂、中砂、粗砂等豐富的表面效果，市場代表性產(chǎn)品有漢普森公司（Hampson Industrial Materials Company Limited）[36]的UV逆向上光油系列，涂層耐磨、耐刮花及適應(yīng)強燙金工藝的同時可以達(dá)到多種表面時尚效果，如折光砂感、色彩砂感、密度砂感等。

（4）準(zhǔn)分子UV法

準(zhǔn)分子（excimer）是一種在激發(fā)態(tài)復(fù)合成分子，而在基態(tài)離解成原子的不穩(wěn)定締合物。準(zhǔn)分子激光躍遷發(fā)生在束縛的激發(fā)態(tài)到排斥的基態(tài)，屬于束縛自由躍遷，利用這種躍遷特性可以做成量子效率很高的激光器[37]。準(zhǔn)分子激光發(fā)射波長通常在157～353 nm，準(zhǔn)分子激光作為大功率的紫外光源，在科研、醫(yī)療和工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[38]。

Bauer等[39-40]報道了一種使用準(zhǔn)分子光源的涂層消光技術(shù)（圖2），該技術(shù)不使用消光劑及有機(jī)溶劑，首先利用172nm準(zhǔn)分子光源預(yù)處理無溶劑UV涂料，由于172nm光波能量高，同時穿透深度只有100～500 nm，準(zhǔn)分子光預(yù)處理后涂料表面只有極薄的一層被固化，交聯(lián)固化后的表面薄層會產(chǎn)生收縮及褶皺，并漂浮在未固化的下層涂料之上，后續(xù)再采用常規(guī)高壓汞燈完全固化，獲得啞光的表面效果。這種技術(shù)制備的涂層具有光澤度低、耐磨、耐污、手感好、無VOC等優(yōu)點，是一種新型環(huán)保表面消光技術(shù)。德國高寶公司（KBA-FT Engineering GmbH）[41]于2017年推出了新型FoilCOAT涂布機(jī)，該設(shè)備采用了準(zhǔn)分子和UV技術(shù)，專門用于生產(chǎn)無溶劑型UV涂層啞光薄膜，F(xiàn)oilCOAT設(shè)備適合厚度在12～80 μm之間的薄膜涂布，其生產(chǎn)的啞光防刮膜具有特殊的視覺效果和優(yōu)異的耐污性、可印刷性及防刮性。

圖2 準(zhǔn)分子燈與高壓UV汞燈聯(lián)用制備光化學(xué)消光示意圖（上）和粗糙表面形貌顯微圖（下）[39-40]Fig.2 Scheme of photochemical matting using a combination of an excimer lamp and a polychromatic mercury UV lamp(top), and the microscopic image of the surface roughness(bottom)

1.2 BOPP復(fù)合膜表面手感改性

將具有優(yōu)良彈性的聚氨酯材料制成涂料涂覆在與消費者接觸的包裝制品表面，如食品包裝袋、電子產(chǎn)品包裝盒、宣傳冊封面等，使表面具有柔軟爽滑的觸感及啞光柔和的外觀而使產(chǎn)品顯得高檔奢華，提高了產(chǎn)品的附加值，這種涂料通常被稱為觸感（soft-touch）或柔感（soft-feel）涂料。觸感涂料改變了BOPP薄膜的觸覺感受，增加了額外的消費體驗，成為包裝設(shè)計領(lǐng)域的新興材料。

（1）彈性粉法

彈性粉也叫絨毛粉，是一種柔軟高彈的聚合物微球（polymeric microsphereric bead），如大日精化[42]的5070D絨毛粉是一種聚氨酯型微球，平均粒徑7μm；日本根上化學(xué)公司[43]生產(chǎn)的ART PEARL系列絨毛粉，是一種特殊的聚氨酯聚合物微球，經(jīng)特種硅樹脂著色，其粒徑在5～100 μm之間；瑞士CU Chemie Uetikon[44]開發(fā)的DECO SILK和DECO SOFT絨毛粉是一種采用芳香族和脂肪族異氰酸酯制備的球狀彈性體。

觸感涂料主要由彈性樹脂、固化劑、絨毛粉、手感助劑、溶劑等組成，絨毛粉在觸感涂料中主要起增加手觸摸柔感和爽滑感作用，配和彈性樹脂（如聚酯、聚氨酯）制備的觸感涂層絨面效果（Suede Effect）顯著[45]。觸感涂料分為溶劑型與水性，溶劑型觸感涂料是雙組分涂料：一組分彈性樹脂是帶羥基的直鏈聚酯樹脂或帶羥基有少許支鏈的改性聚酯樹脂；另一組分固化劑是異氰酸酯類化合物，一般是用HDI三聚體型或縮二脲型。水性觸感涂料彈性樹脂主要是聚氨酯水分散體，固化劑主要是可水乳化型的異氰酸酯多聚體[46]。

（2）自消光法

水性單組份觸感涂料為水性聚氨酯自消光乳液，無需外添加彈性粉，通過合成過程中生成功能與彈性粉相近的大粒徑乳液粒子，觸感涂料在干燥成膜后能直接形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)的涂層，產(chǎn)生消光效果（圖3）[47-51]，由于消光效果來源于有機(jī)乳液，可以避免彈性粉與乳液的不相容現(xiàn)象。同時，水性聚氨酯的性能可以通過改變其硬鏈段和軟鏈段的質(zhì)量比或類型來定制，使得觸感涂層的性能具有廣泛的選擇性。

圖3 科思創(chuàng)觸感涂層的SEM（左）與3D AFM(右)圖(涂層粒子的尺寸約1~10 μm)Fig.3 A SEM image(left) and a 3D AFM image(right) of a Covestro softtouch coating(the size of particles is in the range of approximately 1~10 μm)

水性單組分觸感涂料因其優(yōu)異的手感及環(huán)保優(yōu)勢得到了市場的認(rèn)可，具有巨大商業(yè)價值，代表性產(chǎn)品有科思創(chuàng)公司（COVESTRO AG）的R-1010、R-1000、R-1020、R-1030等觸感系列產(chǎn)品。

為提高觸感涂層的耐溶劑及耐磨性，水性聚氨酯自消光樹脂合成過程中引入光固化官能團(tuán)封端，能夠在一定程度上提升涂層的性能[52]?？扑紕?chuàng)公司推出的水性UV觸感樹脂R-1500，屬于含UV官能團(tuán)脂肪族聚氨酯水分散液，具有熱烘干及UV雙重固化方式，主要應(yīng)用于高性能要求的場合。由于水性UV固化涂料基本不能使用活性稀釋劑增加交聯(lián)密度，其固化后的涂層耐磨性及耐溶劑性仍難以跟溶劑型及無溶劑UV固化涂層相比。

（3）準(zhǔn)分子UV法

使用準(zhǔn)分子UV技術(shù)對高彈性UV樹脂體系進(jìn)行固化，如脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂體系，讓涂層出現(xiàn)微觀上的褶皺，可以獲得很低光澤度和良好手感的觸感涂層。準(zhǔn)分子UV技術(shù)制備的觸感涂層結(jié)合了聚氨酯樹脂柔軟手感和UV固化樹脂的高性能，具有手感細(xì)膩絲滑、防刮耐磨、環(huán)保無異味、耐污防指紋等特點[39,53]。

準(zhǔn)分子UV技術(shù)是目前較先進(jìn)的啞光涂層生產(chǎn)技術(shù)之一，涂布設(shè)備的一次性投資成本高，生產(chǎn)過程中需要大量的氮氣保護(hù)，維護(hù)成本較高，隨著技術(shù)的成熟及生產(chǎn)運營成本的降低，該技術(shù)具有廣闊的市場前景。

2 結(jié)語

BOPP復(fù)合膜的表面改性是薄膜基材結(jié)合新技術(shù)和新材料的再加工過程，它賦予了薄膜材料新的功能，拓展了BOPP復(fù)合膜的應(yīng)用領(lǐng)域，具有很高的市場價值。涂層法表面改性技術(shù)具有多樣性和靈活性，使不同產(chǎn)業(yè)之間互相融合，加速了高性能、創(chuàng)新產(chǎn)品的出現(xiàn)和新技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。涂層法表面改性BOPP復(fù)合膜產(chǎn)品正朝著綠色環(huán)保、多功能化、高性能的方向發(fā)展。