劉茜 王晗 孫佳妮 劉雅

(遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110000)

測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，其能夠衡量實(shí)際分析測(cè)試的結(jié)果是否滿意[1]。為保證實(shí)驗(yàn)室出具檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性，有必要對(duì)所做實(shí)驗(yàn)的項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果開(kāi)展不確定度分析與評(píng)定，如此出具的實(shí)驗(yàn)室報(bào)告更有實(shí)際現(xiàn)實(shí)意義[2]?！稒z測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中提到要在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展項(xiàng)目的不確定度評(píng)定[3]。

五日生化需氧量是衡量水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的重要指標(biāo)[4]。碘量法是目前水和廢水中生化需氧量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，該方法具有快速、操作簡(jiǎn)便、抗干擾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[5]。本文采用該方法對(duì)實(shí)際水樣的五日生化需氧量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)五日生化需氧量在不同濃度的測(cè)量下進(jìn)行不確定度分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理及操作流程

1.1.1 方法原理

五日生化需氧量是指在規(guī)定條件下，微生物分解水中的某些可氧化物質(zhì)，特別是分解有機(jī)物的生物化學(xué)過(guò)程中消耗溶解氧的量[6]。將采集的水樣密閉充滿容器，把水樣置于生化培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)天數(shù)設(shè)置為5d，培養(yǎng)溫度設(shè)定為20℃，用碘量法測(cè)定培養(yǎng)前溶解氧的濃度和培養(yǎng)后的溶解氧的濃度，兩者的濃度差可以用來(lái)表征實(shí)測(cè)水樣溶解氧所消耗的量，以此來(lái)表示該水樣的五日生化需氧量。

1.1.2 操作流程

1.1.2.1 非稀釋法

若實(shí)際水樣中有較少的有機(jī)物，且BOD5的質(zhì)量濃度小于6mg·L-1，采用該方法測(cè)定。

1.1.2.2 稀釋法

若實(shí)際水樣中有較多的有機(jī)物。且BOD5的質(zhì)量濃度大于6mg·L-1。采用該方法測(cè)定。

1.2 測(cè)定方法

1.2.1 碘量法測(cè)定試樣中的溶解氧

將水樣裝入2個(gè)溶解氧瓶(250mL)中，要求水樣充滿溶解氧瓶，并且將瓶?jī)?nèi)氣泡排出。其中1瓶蓋上瓶蓋后進(jìn)行水封處理，把水樣置于生化培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)天數(shù)設(shè)置為5d，培養(yǎng)溫度設(shè)定為20℃。用碘量法直接測(cè)定另1瓶水樣溶解氧的質(zhì)量濃度。

1.2.2 溶解氧的測(cè)定

依據(jù)GB/T 7489-1987《水質(zhì) 溶解氧的測(cè)定 碘量法》[7]來(lái)檢測(cè)實(shí)際水樣的溶解氧濃度。

1.3 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和硫代硫酸鈉的標(biāo)液濃度的標(biāo)定

1.3.1 0.0125mol·L-1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取質(zhì)量為0.6129g的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)固體，將其全部轉(zhuǎn)移到純水中，并用容量瓶定容。

(1)

式中，C(K)為(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀溶液的濃度，mol·L-1；m(K)為重鉻酸鉀的稱重量，g；P(K)為重鉻酸鉀的純度；V(K1)為重鉻酸鉀溶液的配制體積，mL；M(K)為(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量。

1.3.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

配制硫代硫酸鈉標(biāo)液，用天平稱取3.2g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，讓其溶解到蒸餾水中，加入0.2g Na2CO3，用容量瓶定容至1000mL。用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

(2)

式中，V(Na1)為硫代硫酸鈉溶液所消耗的體積，mL；V(K2)為重鉻酸鉀溶液的體積，mL。

2 建立數(shù)學(xué)模式

水中溶解氧的濃度計(jì)算如下:

(3)

式中，C(Na) 為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1；V(Na) 為滴定水樣所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V(100)為取樣體積，mL。

將式(1)、式(2)代入式(3)得到：

(4)

式中各量的值見(jiàn)表1。

表1 計(jì)算溶解氧濃度的不確定度的有關(guān)量值

若記u(xi)是xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算xi的相對(duì)不確定度求得，于是有：

非稀釋法：

式中，C(DO1)為培養(yǎng)前水樣氧濃度，mg·L-1；C(DO2)為培養(yǎng)后水樣氧濃度，mg·L-1。

稀釋法：

式中，C(B1)為培養(yǎng)前空白溶解氧濃度，mg·L-1；C(B2)為培養(yǎng)后空白溶解氧濃度，mg·L-1；C(DO3)為培養(yǎng)前水樣溶解氧濃度，mg·L-1；C(DO4)為培養(yǎng)后水樣溶解氧濃度，mg·L-1。

3 測(cè)量不確定度的來(lái)源

由該方法可知，該方法的不確定度主要來(lái)源于重鉻酸鉀的稱量的不確定度；量筒體積測(cè)量的不確定度；水樣的體積的不確定度。

4 結(jié)果與分析

4.1 不同水樣的BOD5實(shí)測(cè)值

采集遼河(昭蘇臺(tái)河)和遼河(條子河)水樣，用非稀釋法測(cè)定該水樣的BOD5，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 遼河(昭蘇臺(tái)河)和遼河(條子河)水樣BOD5實(shí)測(cè)值

采集某2個(gè)工業(yè)廢水、3個(gè)生活污水水樣，用稀釋法測(cè)定該水樣的BOD5，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 某2個(gè)工業(yè)廢水、3個(gè)生活污水水樣BOD5實(shí)測(cè)值

4.2 重鉻酸鉀的稱量不確定度u[m(K)]

4.3 重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量M(K)的不確定度u[M(K)]

重鉻酸鉀的相對(duì)原子質(zhì)量見(jiàn)表4。

因此有：

表4 IUPAC發(fā)布的相對(duì)原子質(zhì)量

K2=2×39.0983=78.1966

2×0.000058=0.00012

同理：

Cr2=2×51.9961=103.9922

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2×0.000058=0.00012

O7=7×15.9994=111.9958

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

7×0.00018=0.0013

∴M(K)=78.1966+103.9922+111.9958=

294.1846g·mol-1

∴u[M(K)]=[(0.00012)2+(0.00012)2+

(0.0013)2]1/2=0.0014g·mol-1

4.4 配制1000mL的重鉻酸鉀溶液體積的不確定度u[V(K1)]

以上3項(xiàng)合成得出：

u[V(K1)]/V(K1)= 2.91/1000=0.0030

4.5 重鉻酸鉀純度的不確定度u[P(K)]

該試劑純度為99.96±0.04%，即0.9996±0.0004，換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差：

u[P(K)]/P(K)]= 0.00024/0.999=0.00024

4.6 用重鉻酸鉀滴定硫代硫酸鈉，加入重鉻酸鉀體積的不確定度u[V(K2)]

V(K2)=10.00mL

以上3項(xiàng)合成得出：

u[V(K2)]/V(K2)= 0.032/10=0.0032

4.7 用重鉻酸鉀滴定硫代硫酸鈉，消耗的硫代硫酸鈉體積的不確定度u[V(Na1)]

V(Na1)=10.00mL

以上3項(xiàng)合成得出：

u[V(Na1)]/V(Na1)= 0.029/10=0.0029

4.8 滴定試樣消耗硫代硫酸鈉體積V(Na)的不確定度u[V(Na)]

以上3項(xiàng)合成得出：

u[V(Na)]/V(Na)=u[V(Na)]/X

表5 遼河(昭蘇臺(tái)河)和遼河(條子河)消耗硫代硫酸鈉體積的不確定度

4.9 100mL量筒體積測(cè)量的不確定度u[V(100)]

將3項(xiàng)合成得：

u[V(100)]/V(100)=0.65/100=0.0065

表6 某2個(gè)工業(yè)廢水、3個(gè)生活污水消耗硫代硫酸鈉體積的不確定度

4.10 水樣的體積V的不確定度u[V]

4.10.1 量簡(jiǎn)規(guī)格

該實(shí)驗(yàn)中量取實(shí)際水樣的體積是通過(guò)量筒量取的，量筒的規(guī)格為25mL、100mL和1000mL。

用公式分別表示：

V=V10/V1000×V700

u[V]/V={[u(V10)/V10]2+[u(V1000)/V100]2+

V=Vx/V700×V700

u[V]/V={[u(Vx)/Vx]2+[u(V700)/V700]2+

4.10.2 25mL量筒取水樣的體積測(cè)量的不確定度u(V10)

將3項(xiàng)合成得：

u(V10)/V10=0.12/10=0.012

4.10.3 100mL量筒取水樣的體積測(cè)量的不確定度u(V35)、u(V70)

將3項(xiàng)合成得：

u(V35)/V35=0.59/35=0.017

u(V70)/V70=0.61/70=0.0087

4.10.4 1000mL量筒稀釋水樣的體積測(cè)量的不確定度u(V140)、u(V175)、u(V350)、u(V700)、u(V1000)

將3項(xiàng)合成得：

u(V140)/V140=5.78/140=0.041

u(V175)/V175=5.79/175=0.033

u(V350)/V350=5.86/350=0.017

u(V700)/V700=6.11/700=0.0087.

u(V1000)/V1000=6.46/1000=0.0065

V=V10/V1000×V700={[u(V10)/V10]2+[u(V1000)/V1000]2+

5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.1 遼河(昭蘇臺(tái)河)和遼河(條子河)水樣相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則：

uc[C(BOD5)]=0.019×3.0=0.057mg·L-1

則：

uc[C(BOD5)]=0.018×5.5=0.10mg·L-1

5.2 某2個(gè)工業(yè)廢水、3個(gè)生活污水水樣相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

具體見(jiàn)表7。

6 擴(kuò)展不確定度分析

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則：

U=uc[C(BOD5)]×2mg·L-1

本文在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不考慮實(shí)際分布形式，在實(shí)際樣品測(cè)定過(guò)程中做了簡(jiǎn)化，按照類似正態(tài)分布來(lái)進(jìn)行處理。

7 測(cè)量結(jié)果表示

7.1 遼河(昭蘇臺(tái)河)和遼河(條子河)水樣測(cè)定結(jié)果

檢測(cè)結(jié)果：3.0mg·L-1；測(cè)量擴(kuò)展的不確定度結(jié)果：0.1mg·L-1(k=2)。

檢測(cè)結(jié)果：5.5mg·L-1；測(cè)量擴(kuò)展的不確定度結(jié)果：0.2mg·L-1(k=2)。

表7 某2個(gè)工業(yè)廢水、3個(gè)生活污水水樣相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

7.2 某2個(gè)工業(yè)廢水、3個(gè)生活污水水樣測(cè)定結(jié)果

檢測(cè)結(jié)果：10.0mg·L-1；測(cè)量擴(kuò)展的不確定度結(jié)果：0.9mg·L-1(k=2)。

檢測(cè)結(jié)果：28.2mg·L-1；測(cè)量擴(kuò)展的不確定度結(jié)果：3.7mg·L-1(k=2)。

檢測(cè)結(jié)果：34.6mg·L-1；測(cè)量擴(kuò)展的不確定度結(jié)果：2.4mg·L-1(k=2)。

檢測(cè)結(jié)果：67.2mg·L-1；測(cè)量擴(kuò)展的不確定度結(jié)果：4.0mg·L-1(k=2)。

檢測(cè)結(jié)果：396mg·L-1；測(cè)量擴(kuò)展的不確定度結(jié)果：49.8mg·L-1(k=2)。