楊 程，楊 濤，高 偉，常方圓，張 軒，李 琦

[陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075]

碳質(zhì)吸附材料的典型代表為活性炭，因其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，具有較強的吸附能力[1-5]。在我國環(huán)保法規(guī)和政策日益嚴(yán)格的今天，活性炭已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于化工、國防、制藥及環(huán)保領(lǐng)域。我國是活性炭生產(chǎn)和消費大國，其生產(chǎn)和加工企業(yè)累計超過400家[6-8]。

碳質(zhì)廢棄物及其改性產(chǎn)品是一種富含碳元素的多孔性物質(zhì)，屬于可燃性物質(zhì)，在氧氣等氧化物作用下可發(fā)生自燃現(xiàn)象[9-11]。碳質(zhì)廢棄物及其改性產(chǎn)品自燃具有隱蔽性強、火勢大、不易破滅等特點，因此對于廠房等大量堆積碳質(zhì)廢棄物及其改性產(chǎn)品的地方要特別注意其自燃[12-15]。目前，相關(guān)研究主要集中在煤粉的氧化特性及自燃，對碳質(zhì)廢棄物自燃方面的研究較少。本工作借鑒煤熱重分析方法，對碳質(zhì)廢棄物和改性碳質(zhì)廢棄物進(jìn)行熱重分析，研究了其氧化過程及特征溫度。

1 實 驗

1.1 主要原料和儀器

碳質(zhì)廢棄物來源于延長石油煉化公司油田氣化工科技公司污水處理單元，改性碳質(zhì)廢棄物為碳質(zhì)廢棄物經(jīng)活化改性處理后的產(chǎn)物。

SDTGA 5000a全自動工業(yè)分析儀，湖南三德科技股份有限公司；型號Nicolet iS50傅里葉近紅外儀，美國賽默飛世爾科技；DTG-60熱重分析儀(TGA)，日本島津公司。

1.2 實驗方法

工業(yè)分析：準(zhǔn)備好適量的試樣和坩堝，稱取一定量的碳質(zhì)廢棄物和改性碳質(zhì)于坩堝中，啟動程序，開始測試。

紅外分析：檢查儀器的開機(jī)環(huán)境，滿足要求后打開儀器的啟動電源，穩(wěn)定0.5 h以上，根據(jù)試樣的狀態(tài)按要求制樣，最后啟動儀器。

熱重分析：稱取一定量試樣，采用空氣氣氛，流量為250 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20～900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析

表1是原料的工業(yè)分析數(shù)據(jù)。由表1可知，改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的工業(yè)分析數(shù)據(jù)有很大的區(qū)別。改性碳質(zhì)廢棄物的固定碳達(dá)到69.96%，占比超過其他組分的總和；揮發(fā)分和灰分均為11%左右，含水量較小，為7.35%。吸附廢水中的有機(jī)質(zhì)后，碳質(zhì)吸附材料的工業(yè)分析數(shù)據(jù)發(fā)生巨大變化，其中水分大幅上升，由7.35%提高到21.32%，提高約2倍；這是因為碳質(zhì)材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在吸附有機(jī)質(zhì)的同時也伴隨著大量水分的吸入，因此水分含量變化較大。揮發(fā)分和灰分也有較大的變化，均為吸附前的2倍，這主要是因為碳質(zhì)材料吸附了廢水中的有機(jī)質(zhì)和重金屬元素，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分和灰分分別上升。碳質(zhì)廢棄物的固定碳含量明顯降低，從69.96%降低至26.68，這主要是因為碳質(zhì)材料吸附水分、有機(jī)質(zhì)及重金屬元素后，整個碳質(zhì)材料的質(zhì)量變大，而固定碳本身的質(zhì)量沒有變化，因此碳質(zhì)廢棄物的固定碳質(zhì)量占比明顯下降。

表1 原料的工業(yè)分析數(shù)據(jù)

2.2 表面官能團(tuán)

圖1 兩種原料的紅外光譜

2.3 氧化過程

借鑒煤熱重的分析方法，結(jié)合碳質(zhì)材料熱重曲線的特點，根據(jù)熱重曲線及失重速率曲線，將碳質(zhì)廢棄物及其改性產(chǎn)品的空氣氧化過程分成4個階段，分別為水分蒸發(fā)階段(S1)、分解階段(S2)、燃燒階段(S3)、燃盡階段(S4)。改性碳質(zhì)廢棄物、碳質(zhì)廢棄物在空氣氣氛下的失重曲線分別見圖2和圖3。

圖2 改性碳質(zhì)廢棄物在空氣氣氛下的失重曲線

圖3 碳質(zhì)廢棄物在空氣氣氛下的失重曲線

1)S1階段。S1階段為DTG曲線上開始失重到第一個最大失重速率的區(qū)間(如圖3)，該階段主要是水分蒸發(fā)、碳材料中吸附的氣體脫附。對應(yīng)到熱重圖上為初始溫度至干裂溫度，改性碳質(zhì)廢棄物的S1階段為初始溫度至132.7 ℃，碳質(zhì)廢棄物的S1階段為初始溫度至137.1，兩種碳質(zhì)材料的水分蒸發(fā)階段基本一致，碳質(zhì)廢棄物的范圍略寬。由于碳質(zhì)廢棄物的水含量明顯大于改性碳質(zhì)廢棄物，因此在S1階段的失重量和最大失重速率，前者均明顯大于后者。

2)S2階段。從S1階段結(jié)束，到TG曲線上試樣質(zhì)量快速下降時對應(yīng)的階段，即為S2階段。S2階段兩種原料的失重均較小，失重速率沒有明顯變化。相較于改性碳質(zhì)廢棄物，碳質(zhì)廢棄物的失重速率略大，主要是碳質(zhì)廢棄物吸附的芳香環(huán)等結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂。改性碳質(zhì)廢棄物的S2階段為132.7～495.1 ℃，溫度跨度為362.4 ℃；碳質(zhì)廢棄物S2階段為137.1～506.5 ℃，溫度跨度范圍為369.4 ℃；兩種碳質(zhì)材料的受熱分解階段溫度范圍基本一致，碳質(zhì)廢棄物的溫度范圍略大。

3)S3階段。從燃點溫度到劇烈氧化反應(yīng)結(jié)束，DTG曲線從快速下降到最低點到最后保持平穩(wěn)，即S3階段。達(dá)到燃點溫度后，碳質(zhì)材料開始氧化燃燒，質(zhì)量急劇下降，碳質(zhì)材料分子內(nèi)部發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，放出大量熱量，直至碳質(zhì)材料中可燃物質(zhì)燃燒殆盡，質(zhì)量變化率開始為 0。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的失重率分別為70.2%和85.3%，最大失重速率分別為1.8%/min和2.9%/min。改性碳質(zhì)廢棄物S3階段溫度范圍為495.1～852.4 ℃，跨越357.3 ℃；改性碳質(zhì)廢棄物S3階段溫度范圍為506.5～638.7 ℃，跨越132.2 ℃；改性碳質(zhì)廢棄物的溫度跨度明顯大于碳質(zhì)廢棄物。

4)S4階段。S4階段質(zhì)量變化率為基本保持不變?yōu)?。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的燃盡溫度分別為852.4 ℃和638.7 ℃，改性碳質(zhì)廢棄物的燃盡溫度明顯高于碳質(zhì)廢棄物。

2.4 特征溫度

借鑒煤粉的熱重實驗研究，利用碳質(zhì)材料的熱重曲線(TG)及失重速率曲線(DTG)，研究碳質(zhì)材料的氧化過程特征溫度[18-19]。兩種原料特征溫度見表2。

表2 兩種原料特征溫度 ℃

1)臨界溫度T1。臨界溫度T1是DTG曲線上第一個波谷點對應(yīng)的溫度，隨著溫度的提高碳質(zhì)材料中水分開始蒸發(fā)，低分子有機(jī)物開始脫附。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的臨界溫度分別為58.9 ℃和70.5 ℃。

2)干裂溫度T2。繼續(xù)升高溫度，碳質(zhì)材料失重速率逐漸降低，吸收氧氣的速率逐漸加快，對應(yīng)在DTG曲線上為失重速率為0的溫度，也就是燃燒前質(zhì)量最小點對應(yīng)的溫度，此溫度即為碳質(zhì)材料的干裂溫度。干裂溫度標(biāo)志著碳質(zhì)材料開始發(fā)生氧化反應(yīng)。碳質(zhì)材料的干裂溫度與碳質(zhì)材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等有關(guān)。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的干裂溫度分別為132.7 ℃和137.1 ℃。

3)受熱分解溫度T3。繼續(xù)升高溫度，在 TG 曲線上為質(zhì)量第一次極大值點的溫度。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的受熱分解溫度分別為436.1 ℃和449.8 ℃。

4)燃點溫度T4。燃點溫度是碳質(zhì)材料發(fā)生劇烈氧化燃燒反應(yīng)所對應(yīng)的溫度，可燃組分發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，試樣質(zhì)量迅速減少。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的燃點溫度分別為495.1 ℃和506.5 ℃。

5)最速燃燒溫度T5。最速燃燒溫度為TG曲線上下降最快的溫度點，同時也是DTG曲線上的最低點，最速燃燒溫度對應(yīng)氧化反應(yīng)速率最快的溫度。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的燃點溫度分別為667.9 ℃和541.1 ℃。

6)燃盡溫度T6。燃盡溫度是指燃燒反應(yīng)結(jié)束對應(yīng)的溫度，燃燒反應(yīng)結(jié)束后幾乎所有的有機(jī)質(zhì)均完成氧化反應(yīng)，最后僅會剩余部分不參與反應(yīng)和反應(yīng)生成的無機(jī)質(zhì)。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的燃盡溫度分別為852.4℃和638.7℃。

3 結(jié) 論

a.熱重分析結(jié)果表明，碳質(zhì)廢棄物和改性碳質(zhì)廢棄物的失重趨勢基本一致，均包含4個階段，分別為水分蒸發(fā)階段(S1)、分解階段(S2)、燃燒階段(S3)、燃盡階段(S4)。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的水分蒸發(fā)階段和分解階段溫度范圍基本一致，改性碳質(zhì)廢棄物的燃燒階段溫度范圍明顯大于碳質(zhì)廢棄物。

b.氧化過程研究表明，碳質(zhì)廢棄物和改性碳質(zhì)廢棄物的氧化過程特征溫度均可劃分為臨界溫度、干裂溫度、受熱分解溫度、燃點溫度、最速燃燒溫度和燃盡溫度。改性碳質(zhì)廢棄物和碳質(zhì)廢棄物的臨界溫度、干裂溫度、受熱分解溫度和燃點溫度基本一致，改性碳質(zhì)廢棄物的最速燃燒溫度和燃盡溫度明顯高于碳質(zhì)廢棄物。

c.特征溫度研究結(jié)果表明，改性碳質(zhì)廢物相較于碳質(zhì)廢棄物更加易于自燃，其受熱分解溫度和燃點溫度均低于碳質(zhì)廢棄物，因此需特別注意其安全存放，防止自燃。