陶懷志，明顯森，馬光長，楊旭坤，蔣官澄

（1.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點實驗室,四川廣漢 618300；2.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院,四川廣漢 618300；3.川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司,成都 610051；4.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室,北京 102249；5.中國石油大學(xué)(北京)石油工程教育部重點實驗室,北京 102249）

0 引言

頁巖油氣、煤層氣、致密油氣等非常規(guī)資源已經(jīng)成為中國乃至全球油氣勘探與開發(fā)的主戰(zhàn)場，為了增大油氣泄流面積，鉆采普遍采用大位移井、多分支水平井等復(fù)雜結(jié)構(gòu)井[1]。然而，地層環(huán)境的復(fù)雜性與井型的特殊性導(dǎo)致強造斜段、長水平段鉆井中的鉆具與井壁之間的摩阻、扭矩高，阻卡、卡鉆、鉆頭泥包現(xiàn)象頻繁發(fā)生，導(dǎo)致機械鉆速慢、鉆具磨損程度大，嚴(yán)重的甚至造成鉆具斷裂事故[2–4]。鉆井液具有潤滑鉆具功能，是降低摩阻、扭矩的關(guān)鍵技術(shù)手段，但相比油基鉆井液，水基鉆井液的天然潤滑性能差，因此必須使用高性能潤滑劑改善其潤滑性能[5–7]。

鉆井過程中摩阻、扭矩來源于金屬鉆具與鉆井液之間的摩擦、鉆井液內(nèi)摩擦以及鉆井液與井壁之間的摩擦，還存在鉆具與井壁直接接觸產(chǎn)生摩擦，其中涉及鉆具的摩擦是導(dǎo)致阻卡、卡鉆事故的主要原因。大量研究表明，摩擦界面上如存在潤滑的“油膜”或存在流動的固體微粒都可有效降低摩阻，特別是在鉆井液中已存在大量微粒的前提下，形成致密、穩(wěn)定且抗剪切的“油膜”最為關(guān)鍵[8–10]。對此，水基鉆井液中常用植物油、礦物油及乳液等油類作為潤滑劑，但因油類在水中分散性差，特別是在金屬表面除范德華力弱相互作用外，幾乎無吸附力而無法成膜，導(dǎo)致效果不理想[11–12]。國外白勞德、麥克巴等鉆井液公司推出的潤滑劑、防泥包劑或快鉆劑幾乎都為小分子活性劑類物質(zhì)，因其具有界面活性，相比油類能更好地聚集在金屬鉆具表面成膜，但同樣存在吸附力不強的缺點。

近年來很多研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)結(jié)構(gòu)中的鄰羥基能夠大幅度提高有機物在多種基材表面的吸附能力。很多研究通過剖析其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)鄰羥基，并將其引入鉆井液領(lǐng)域中，發(fā)明了仿生固壁劑、抑制劑等具強黏附能力的處理劑，且黏附試驗表明鄰羥基結(jié)構(gòu)在除巖石以外的金屬、玻璃、樹脂等基質(zhì)表面均具強吸附力，特別是在金屬表面有鍵合吸附能力[13–15]。然而利用鄰羥基這一吸附特性，對潤滑劑的研究報道較少。綜上，通過將多元醇與脂肪酸脫水縮合制備了包含鄰羥基結(jié)構(gòu)的新型強吸附多元醇酯鍵合潤滑劑，綜合評價了其潤滑性能，并通過多種測試分析手段解釋了其作用機理，為研發(fā)強吸附潤滑劑提供了重要思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1）實驗材料：正十八酸（90%），三羥甲基丙烷（99%），石油醚（99%），二甲基亞砜（DMSO，99%），對甲苯磺酸（99%），分析純；分子篩（4A），鈉基膨潤土，工業(yè)級。

2）實驗儀器：四球摩擦試驗機MRS，黏附系數(shù)測定儀NF2，紅外光譜分析儀Hoffen-10，核磁共振波譜儀picoSpin 80，EP 極壓潤滑儀Fann212，光電子能譜K-Alpha。

1.2 多元醇酯鍵合潤滑劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

取0.02 mol三羥甲基丙烷倒入三口燒瓶，與一定量正十八酸混合（0.03～0.04 mol），然后加入120 mL的石油醚/DMSO混合溶劑中攪拌至充分溶解，后加入0.05 g 4A分子篩以及0.05 g催化劑對甲苯磺酸攪拌至充分溶解；將三口燒瓶接上攪拌、加熱與冷凝分水裝置，設(shè)置反應(yīng)溫度為115 ℃、反應(yīng)時間為24 h，并在反應(yīng)過程中進行N2保護，防止副反應(yīng)發(fā)生；反應(yīng)結(jié)束后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，并減壓蒸餾以最大限度去除產(chǎn)物中的殘余水，得到深棕色黏稠液體產(chǎn)物，即為多元醇酯鍵合潤滑劑。三羥甲基丙烷的三個羥基均可與正十八酸的羧基縮水縮合，因此在反應(yīng)中通過使用過量控制產(chǎn)物中主體成為雙羥基單酯。

使用紅外光譜表征多元醇酯鍵合潤滑劑的分子結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 多元醇酯鍵合潤滑劑的紅外光譜圖

由圖1可以看出，1741.9 cm?1處為酯基中C=O特征振動吸收峰，證明了羧基與羥基成功脫水縮合生成酯鍵；3330 cm?1處左右的寬峰為多元醇酯中羥基—OH的特征振動吸收峰，且寬峰說明分子因醇羥基間的氫鍵而具很強內(nèi)聚力，證明了多元醇結(jié)構(gòu)的存在；2924.9 cm?1和2853.6 cm?1處為三羥甲基丙烷上甲基—CH3和亞甲基—CH2—的特征振動吸收峰。上述結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)說明反應(yīng)按照預(yù)想進行，成功合成了以雙羥基單酯結(jié)構(gòu)為主的多元醇酯鍵合潤滑劑。

1.3 潤滑劑的潤滑性能評價方法

1.3.1 EP極壓潤滑系數(shù)和極壓膜強度測定

意外的是，李光北沒有留她，也沒有指責(zé)她，他還是蹲在墻角抽煙，說：“青瓷，我一直都知道，我，配不上你！”

使用Fann式極壓潤滑儀，測量在膨潤土基漿中加入1%潤滑劑的極壓潤滑系數(shù)，按每5 min一次逐步增加扭矩，扭矩值從小到大依次為16.95、28.25、39.55和50.85 N·m，并記錄每個扭矩最后時刻的穩(wěn)定讀數(shù)。潤滑儀測試每個樣品前統(tǒng)一用蒸餾水校準(zhǔn)，控制讀數(shù)在34～40之間；不同樣品測試前需要用石油醚、乙醇反復(fù)清洗金屬滑塊和金屬環(huán)，防止上一個樣品殘留在金屬表面造成測試誤差。EP極壓潤滑系數(shù)f終由式（1）確定。

其中：V清水是蒸餾水在16.95 N·m扭矩下的潤滑系數(shù)讀數(shù)；V讀數(shù)是樣品在不同扭矩下的潤滑系數(shù)讀數(shù)，由于在高扭矩下沒有水的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)值，因此在高扭矩下潤滑系數(shù)的校準(zhǔn)依然采用16.95 N·m扭矩下的蒸餾水校準(zhǔn)系數(shù)，雖然可能會對高扭矩下的潤滑系數(shù)絕對值有一定的影響，但不影響樣品之間的對比效果。

利用EP極壓潤滑儀通過對比扭矩對比極壓膜的強度。

1.3.2 濾餅黏附系數(shù)測定

在4%膨潤土基漿中加入1%潤滑劑，并高速攪拌至均勻，按照API濾失量測試方法獲得API濾餅；使用濾餅黏附系數(shù)測定儀測量不銹鋼圓盤轉(zhuǎn)動時所需最小扭矩，并按照式（2）計算濾餅黏附系數(shù)。

其中：f為濾餅黏附系數(shù)，M為發(fā)生轉(zhuǎn)動的最小扭矩，N·m。

2 多元醇酯鍵合潤滑劑的潤滑性能

2.1 EP極壓潤滑系數(shù)（基漿）

表1 在4%膨潤土基漿中分別加入1%不同潤滑劑的極壓潤滑系數(shù)對比

2.2 極壓膜強度與EP極壓潤滑系數(shù)（清水）

為排除基漿中膨潤土對極壓潤滑膜性質(zhì)的影響，在清水（蒸餾水）中測試了多元醇酯鍵合潤滑劑與其他潤滑劑的咬合扭矩及EP潤滑系數(shù)，結(jié)果如表2所示。可以看出，在清水中當(dāng)扭矩達到4.294 N·m時，磨塊和摩擦軸發(fā)生咬合；加入不同潤滑劑后，咬合扭矩顯著增加，其中加入潤滑劑PF-Lube和CX-300H后相較于清水提高了189%，而加入多元醇酯鍵合潤滑劑后提高了480%；在EP極壓潤滑系數(shù)方面，使用多元醇酯鍵合潤滑劑后潤滑系數(shù)為0.08，而使用其他2種潤滑劑潤滑系數(shù)為0.28。顯然，多元醇酯鍵合潤滑劑在摩擦表面形成的膜具有更大的極壓膜強度，證明其在金屬表面的強吸附成膜能力。

表2 清水中加入不同潤滑劑的極壓膜強度及EP極壓潤滑系數(shù)

使用掃描電子顯微鏡觀察了磨塊劃痕的微觀形貌，如圖2所示?？梢钥闯觯K清水中的劃痕表面非均質(zhì)性強，說明其磨損嚴(yán)重，致使表面極不平整，且觀察到了氧化變色，說明在摩擦表面形成的水膜被嚴(yán)重破壞導(dǎo)致鐵塊直接摩擦發(fā)生了高溫氧化；磨塊在PF-Lube和CX-300H兩種潤滑劑存在時的劃痕表面均質(zhì)性變好，說明具有明顯成膜潤滑性，但表面仍較為粗糙，源于潤滑劑形成的潤滑膜強度不夠、吸附弱，從而在高速摩擦產(chǎn)生的高溫條件下潤滑膜被破壞，使摩擦表面發(fā)生了不可逆變形；磨塊在多元醇酯鍵合潤滑劑存在時的劃痕表面光滑平整，紋路清晰，沒有出現(xiàn)明顯的凹凸不平，證實了多元醇酯鍵合潤滑劑最優(yōu)的吸附成膜以及極壓潤滑性能。

圖2 磨塊在不同潤滑劑水溶液中的表面劃痕電鏡圖

2.3 濾餅黏附系數(shù)

表3為不同潤滑劑對膨潤土基漿中壓濾失濾餅黏附系數(shù)的影響。與上述評價結(jié)果一致，自主合成的多元醇酯鍵合潤滑劑性能最優(yōu)，熱滾前降低基漿濾餅黏附系數(shù)達48.5%，熱滾后達44.2%。

表3 在4%膨潤土基漿中加入1%不同潤滑劑對濾餅黏附系數(shù)的影響

綜上所述，基于鉆井液潤滑性的評價方法，自主合成的多元醇酯鍵合潤滑劑的潤滑性優(yōu)良，效果優(yōu)于國內(nèi)外同類潤滑劑。

3 多元醇酯鍵合潤滑劑的作用機理

3.1 四球摩擦實驗

為揭示潤滑劑作用機理，考慮到實際鉆井工程中鉆頭與井壁之間普遍存在著“點對點”的接觸與摩擦情況。這類情況發(fā)生時往往伴隨著摩擦界面的局部壓力和溫度的急劇上升，摩擦十分嚴(yán)重，而此時僅使用EP極壓潤滑儀并不能全面評價潤滑性能。因此，使用四球摩擦試驗機模擬“點對點”摩擦情況，在清水中進一步評價了潤滑劑的潤滑性能，實驗條件為：壓力為150 N，轉(zhuǎn)速為60 r/min，測定時間為30 min。

圖3為不同潤滑劑的四球摩擦實驗結(jié)果。從圖3可以看出，加入潤滑劑后，清水的潤滑系數(shù)大幅度下降，美國產(chǎn)品DFL和研發(fā)的多元醇酯鍵合潤滑劑的效果基本一致。進一步觀察了劃痕微觀形貌，如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，雖然DFL和鍵合潤滑劑對潤滑系數(shù)的降低效果相差無幾，但顯然加入鍵合潤滑劑后的金屬摩擦表面更光滑，劃痕更淺，說明鍵合潤滑劑在金屬表面的吸附膜強度更大，更耐剪切。

圖3 不同潤滑劑的四球摩擦實驗結(jié)果（清水）

圖4 不同潤滑劑四球摩擦實驗(清水)后磨球表面磨痕電鏡圖

在膨潤土基漿中再次進行四球摩擦實驗，并廣泛對比不同公司、不同產(chǎn)地的鉆井液潤滑劑產(chǎn)品。圖5表明，1%加量的鍵合潤滑劑可將基漿摩擦系數(shù)降低90%，效果優(yōu)于格瑞迪斯、PF-lube（湛江），PF-lube（天津）與CX-300H，且在150 ℃老化后仍具有最優(yōu)性能，并使摩擦系數(shù)進一步降低。

圖5 四球摩擦實驗結(jié)果

采用掃描電子顯微鏡分析了四球摩擦實驗后不同基漿中磨球的磨痕，結(jié)果如圖6所示，不同磨球的磨斑直徑如圖7所示。可以看出，在不含任何潤滑劑的基漿中的鋼球磨斑深、輪廓清晰且直徑大，說明磨損極其嚴(yán)重，在1%潤滑劑加量下，磨斑直徑均有一定程度下降：老化前，加入鍵合潤滑劑后，磨斑直徑與PF-Lube（湛江）及CX-300H基本一致，約為0.38 mm，格瑞迪斯磨斑直徑在0.55 mm左右；不同潤滑劑下磨斑表面形貌有明顯區(qū)別，其中鍵合潤滑劑的磨斑表面最光滑，劃痕最淺，且150 ℃老化后磨斑直徑進一步變小，顯著優(yōu)于其他樣品。綜合所有摩擦實驗結(jié)果看，無論是在清水中還是基漿中，在“點對點”摩擦情形下，自主合成的多元醇酯鍵合潤滑劑潤滑性、成膜性和抗剪切性都最優(yōu)。

圖6 四球摩擦實驗后磨球表面劃痕電鏡圖

圖7 四球摩擦實驗不同磨球的磨斑直徑

3.2 表面吸附分析

摩擦實驗結(jié)果證明了多元醇酯鍵合潤滑劑在金屬表面的吸附成膜能力。為進一步揭示吸附過程，明確吸附方式，利用X射線光電子能譜（XPS）分析了吸附表面性質(zhì)。首先，測試了潤滑劑在重晶石、鐵粉表面上的吸附量：為區(qū)分潤滑劑的物理吸附和化學(xué)鍵合吸附，測試前使用無水乙醇/DMSO混合溶劑多次超聲清洗，將弱物理作用吸附上潤滑劑去除；考慮到潤滑劑的主要化學(xué)成分，選擇測試C和O元素的含量。圖8、圖9為不同潤滑劑吸附后重晶石、鐵粉表面的C和O元素含量。顯然，相比于空白組，經(jīng)過多次清洗后多元醇酯鍵合潤滑劑使重晶石、鐵粉表面C元素含量大幅度增加而O元素明顯減少，其中C元素源于潤滑劑分子含有的長飽和碳氫鏈，說明潤滑劑在基質(zhì)表面的大量吸附，形成潤滑膜后覆蓋了重晶石表面硫酸根中、鐵粉表面羥基或氧化層中的氧；對于其他兩種對比潤滑劑，僅觀測到不明顯的C元素含量增加、O元素減少現(xiàn)象，說明其大部分都因表面吸附力弱在實驗前就被洗掉。這一實驗結(jié)果證明，多元醇酯鍵合潤滑劑的吸附方式為更強的鍵合型吸附，區(qū)別于普通物理吸附。

圖8 不同潤滑劑吸附后重晶石表面的C、O元素含量

圖9 不同潤滑劑吸附后鐵粉表面的C、O元素含量

3.3 潤滑膜分析

最后，利用K-Alpha XPS對四球摩擦實驗中磨球表面的磨痕進行了不同深度下的化學(xué)元素分析，得到了磨痕表面潤滑膜的厚度。利用K-Alpha XPS進行磨痕表面的Fe2p能譜深剖分析，深剖速率為6 nm/次，總計15次，深剖總深度為90 nm。從圖10可以看出，空白鋼球磨痕上Fe元素主要包含在Fe2O3結(jié)構(gòu)中；相比于空白鋼球磨痕，含多元醇酯鍵合潤滑劑的鋼球磨痕在8次的深剖過程中Fe2p能譜的特征峰有明顯變化，證明鍵合潤滑劑吸附形成的潤滑膜與鋼球間存在Fe—O—C結(jié)構(gòu)，即發(fā)生了鍵合吸附，并根據(jù)峰消失的位置計算出鍵合潤滑劑形成了厚度約為45 nm的潤滑膜；相比之下，含CX-300H樣品的Fe2P能譜在前2次深剖中有一定的位移變化，而含PF-Lube樣品幾乎與空白鋼球一致，顯然兩者都未形成強吸附、高強度的潤滑膜。

圖10 四球摩擦實驗?zāi)デ蚰ズ鄣腇e2p的XPS深剖分析

4 結(jié)論

1.基于多元醇結(jié)構(gòu)在基質(zhì)表面的強吸附作用，以三羥甲基丙烷與正十八酸合成了一種多元醇酯鍵合潤滑劑。與國內(nèi)外各種潤滑劑性能對比結(jié)果表明，自主合成的潤滑劑在清水、基漿中以及在極壓摩擦、“點對點”摩擦情形下，都具有最優(yōu)性能，抗溫達150 ℃。

2.綜合潤滑膜強度、摩擦劃痕表面微觀形貌和元素分析，揭示了多元醇酯鍵合潤滑劑的作用機理，發(fā)現(xiàn)其具有的多元醇結(jié)構(gòu)可與Fe元素形成鍵合，吸附強度高于普通潤滑劑的物理吸附，從而能夠形成更致密、更耐剪切的平均厚度約45 nm的潤滑膜，且可以吸附在重晶石表明，利于降低鉆井液內(nèi)摩擦。