陳榮耀，宋建建，3，武中濤，石禮崗，趙軍，王學(xué)春，劉仕康

（1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院,武漢 430100；2.油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430100；3.非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢 430100；4.中海油田服務(wù)股份有限公司,河北廊坊 065200）

0 引言

油氣井固井是在油井環(huán)空注入固井水泥漿體系，形成層間封隔屏障，并支撐和保護(hù)套管。隨著油氣田開發(fā)的進(jìn)行，鉆遇含CO2酸性氣體的深層油氣井越來越多，如南海西部井CO2含量最高達(dá)73%[1]，桑托斯盆地CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%以上[2]，蓬萊油田CO2含量可達(dá)31.55%[3]。CO2常伴生于油氣層或地層水中，溶于水后的CO32?和HCO3?離子會(huì)與水泥石中的水化產(chǎn)物產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)疏松的物質(zhì)，使水泥石強(qiáng)度下降而滲透率增大[4–6]。深層氣井井底溫度和地層壓力都較高，高溫環(huán)境不僅會(huì)造成水泥石強(qiáng)度衰退，而且會(huì)增大酸性氣體對(duì)水泥石的腐蝕程度，對(duì)水泥環(huán)完整性造成極大威脅[7]。地層高壓易導(dǎo)致固井安全事故發(fā)生，油氣井井底高溫、高壓含CO2等酸性氣體的復(fù)雜環(huán)境使固井工作開展困難。

針對(duì)復(fù)雜井況的固井作業(yè)，Guanyi Zheng[8]等研究了加砂量對(duì)水泥漿耐溫性能的影響，開發(fā)了耐高溫性能較好的固井水泥漿體系。李光輝[9]研究了以鐵礦粉為加重劑，密度為2.82 g/cm3的高密度水泥漿體系，并在現(xiàn)場(chǎng)成功應(yīng)用，保證了高壓井的安全固井作業(yè)。趙軍[10]等研發(fā)了多功能防腐劑PCMTA，構(gòu)建了防CO2和H2S腐蝕水泥漿體系，在6.59%CO2環(huán)境下實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，固井效果優(yōu)良。然而，現(xiàn)有的研究往往只針對(duì)某種復(fù)雜環(huán)境，同時(shí)針對(duì)深層高溫、高壓含CO2酸性氣體復(fù)雜環(huán)境的防腐水泥漿體系研究較少。此外，常規(guī)的油井水泥外加劑在井底高溫環(huán)境易熱降解失效，影響水泥漿的性能，井底高壓要求固井水泥漿密度較高，水泥漿防腐蝕設(shè)計(jì)難度更大，對(duì)水泥漿體系設(shè)計(jì)提出了更高的要求。

為滿足高溫、高壓含CO2酸性氣體復(fù)雜井固井作業(yè)的需要，室內(nèi)對(duì)水泥漿關(guān)鍵材料進(jìn)行研究，研究了抗高溫添加劑材料，設(shè)計(jì)采用有機(jī)防腐劑和無機(jī)防腐劑相結(jié)合的方法，構(gòu)建了抗高溫高密度防腐固井水泥漿體系，并對(duì)水泥漿體系進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。研究結(jié)果可為高溫高壓酸性氣井以及二氧化碳地質(zhì)封存井固井作業(yè)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1）水泥漿性能評(píng)價(jià)參照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》[11]進(jìn)行，高溫實(shí)驗(yàn)參照SY/T 6466—2000《油井水泥石抗高溫性能評(píng)價(jià)方法》[12]中相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行。

2）將高溫養(yǎng)護(hù)后的水泥石置于一定條件下腐蝕一段時(shí)間，取出腐蝕后的水泥石剖開，利用酚酞遇堿變紅的特性標(biāo)定腐蝕區(qū)域，用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣未變紅的4個(gè)邊界厚度值，取平均值作為水泥石腐蝕深度。同時(shí)，測(cè)量常規(guī)養(yǎng)護(hù)后的水泥石抗壓強(qiáng)度P0和腐蝕后的水泥石抗壓強(qiáng)度Pn。用公式（1）計(jì)算抗壓強(qiáng)度衰退率。

式中，ε為抗壓強(qiáng)度衰退率，%；P0為未腐蝕水泥石抗壓強(qiáng)度，MPa；Pn為腐蝕n天后水泥石抗壓強(qiáng)度，MPa。

2 水泥漿體系關(guān)鍵材料

為構(gòu)建適應(yīng)高溫、高壓地層的防腐水泥漿體系，室內(nèi)對(duì)水泥漿關(guān)鍵材料進(jìn)行了研究，優(yōu)選出構(gòu)建抗高溫高密度防腐固井水泥漿體系的材料。

2.1 加重劑

含CO2氣體深層井，井底壓力往往較高，要求水泥漿具有較高的密度。目前固井領(lǐng)域常用的加重劑有重晶石、鐵礦粉和錳礦粉材料。不同加重劑對(duì)水泥漿性能影響差別大[13]。為研究適用于抗高溫高密度防腐水泥漿的加重劑材料，室內(nèi)對(duì)不同加重劑的加重性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，見表1。實(shí)驗(yàn)使用的配方為：100%G級(jí)水泥+35%硅粉+5%降失水劑+1%消泡劑+0.5%緩凝劑+2.5%分散劑+44%水+50%加重劑。

表1 不同加重劑水泥漿的性能（150 ℃）

表1結(jié)果表明，3種加重材料都能提高水泥漿的密度，形成的水泥漿體系能夠適應(yīng)高壓地層固井作業(yè)。添加錳礦粉的水泥石抗壓強(qiáng)度明顯優(yōu)于其他2種材料，較重晶石和鐵礦粉水泥石分別提高6.3 MPa和3.0 MPa。錳礦粉水泥漿的流變性最好，抗壓強(qiáng)度最高，且腐蝕深度較低，30 d腐蝕深度為5.24 mm。加重劑材料不參與水泥漿水化反應(yīng)，而在3種加重劑材料中，錳礦粉在水泥漿中形成的堆積密實(shí)度更高，顆粒級(jí)配效果更好，能夠保證水泥石的致密性，增強(qiáng)其對(duì)腐蝕性氣體和液體的抗侵入能力，提高水泥石的防腐蝕能力[14]。

2.2 抗高溫降失水劑

油氣井井壁常存在孔隙和裂縫，水泥漿注入后易失水進(jìn)入地層，造成儲(chǔ)層損害，影響油氣井產(chǎn)量[15]，因此需要添加降失水劑改善水泥漿的失水性能。為構(gòu)建抗高溫固井水泥漿體系，室內(nèi)研究了一種三元復(fù)合聚合物抗高溫降失水劑JS18L，并對(duì)其150 ℃降失水性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，見表2。

表2 JS18L加量對(duì)水泥漿性能的影響（150 ℃）

由表2可以看出，添加JS18L的水泥漿具有很好的穩(wěn)定性，對(duì)水泥石強(qiáng)度影響小，滿足高溫環(huán)境下油氣井固井要求；JS18L加量增加，水泥漿失水量明顯減小，JS18L加量為6%時(shí)，失水量低于50 mL，JS18L抗高溫降失水劑在高溫下具有很好的控制失水能力。研制的JS18L抗高溫降失水劑為AMPS類三元復(fù)合聚合物，其溶于水溶液中可以提高水泥漿體系黏度，增大地層濾失阻力，且聚合物分子聚集鏈?zhǔn)軌蚯度霝V餅孔隙中，使其結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙度更小，起到降低濾餅滲透率的效果，實(shí)現(xiàn)降低失水量的功能。

2.3 抗高溫緩凝劑

目前，常用緩凝劑在高溫環(huán)境下，性能較差，易出現(xiàn)超緩凝、異常膠凝等問題[16]。為保障深層油氣井高溫固井作業(yè)時(shí)間，室內(nèi)研究了加量為1%不同抗高溫緩凝劑水泥漿的稠化時(shí)間，結(jié)果見表3。

表3 不同緩凝劑水泥漿的稠化時(shí)間（150 ℃×70 MPa）

表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抗高溫緩凝劑H16L能延長(zhǎng)高溫下水泥漿的稠化時(shí)間，H16L加量為1%時(shí)，水泥漿稠化時(shí)間可達(dá)213 min。

由于井況條件不同，水泥漿稠化時(shí)間要求不同，室內(nèi)研究了150 ℃、70 MPa下，H16L加量對(duì)水泥漿稠化性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 H16L對(duì)水泥漿稠化性能的影響（150 ℃×70 MPa）

由圖1可以看出，150 ℃下，H16L加量到2%時(shí)，相對(duì)空白水泥漿稠化時(shí)間增加216 min，較少的H16L加量即可調(diào)節(jié)高溫下水泥漿稠化時(shí)間。研究的抗高溫緩凝劑H16L為抗高溫聚合物材料，摻入水泥漿中后通過吸附作用，在水泥水化產(chǎn)物的表面聚集，圍繞水泥顆粒形成不溶的非滲透層，抑制水化反應(yīng)的進(jìn)行，延長(zhǎng)水泥漿稠化時(shí)間[17]。

2.4 抗高溫防腐材料

水泥石腐蝕主要是油井水泥中的水化產(chǎn)物與液相CO2發(fā)生反應(yīng)，破壞了水泥石的致密結(jié)構(gòu)[18]，目前固井領(lǐng)域提高水泥石抗腐蝕能力主要為降低水泥石堿度、降低水泥石滲透率以及增大腐蝕反應(yīng)惰性[19]。

不同類型的材料對(duì)水泥石的防腐性能有不同的作用，室內(nèi)對(duì)多種材料進(jìn)行研究，在150 ℃、20 MPa（30% CO2分壓）下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過評(píng)價(jià)不同防腐水泥石腐蝕7 d的腐蝕深度研究不同材料的防腐性能，使用的實(shí)驗(yàn)配方為：100%水泥+1%分散劑FS14S+5%降失水劑JS18L+35%硅粉+0.5%消泡劑XP16L+10%防腐劑+44%水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 無機(jī)防腐劑對(duì)水泥石腐蝕深度的影響（150 ℃×20 MPa（30% CO2分壓））

圖3 有機(jī)防腐劑對(duì)水泥石腐蝕深度的影響（150 ℃×20 MPa（30% CO2分壓））

圖2結(jié)果表明，添加一定量的無機(jī)防腐劑后，水泥石腐蝕深度較小。其中，添加NAM-H的水泥石腐蝕深度最小，相對(duì)未添加防腐材料空白水泥石降低2.19 mm，能夠顯著提升水泥石的防腐性能。無機(jī)礦物材料主要是通過降低水泥石堿性，改善水泥石孔結(jié)構(gòu)增大酸性氣體侵入阻力來增強(qiáng)防腐性能[20]。研制的復(fù)合防腐劑NAM-H為礦渣、微硅等多種礦物粉末組成的復(fù)合防腐劑材料，相較單種礦物材料成分作為防腐劑，形成的防腐水泥石能夠具有很好的堆積密度和防腐能力。

從圖3可以看出，添加聚合物防腐劑SZ-M2的水泥石腐蝕深度較小，7 d腐蝕深度為0.7 mm，對(duì)比未添加防腐材料的腐蝕深度減小了2.5 mm，具有很好的抗腐蝕能力。聚合物防腐劑SZ-M2主成分為樹脂高分子聚合物復(fù)合材料，起泡比膠乳液更少，主要通過在水泥石內(nèi)部形成水化產(chǎn)物覆膜阻隔層和降低水泥石的滲透率，增加CO2腐蝕反應(yīng)的惰性，提高水泥石的防腐蝕性能[21]。

由于無機(jī)防腐材料與有機(jī)防腐材料以不同方式在水泥石中實(shí)現(xiàn)防腐效果，為構(gòu)建性能優(yōu)良的防腐水泥漿，室內(nèi)將有機(jī)與無機(jī)防腐材料結(jié)合使用，并與單一材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。

圖4 防腐材料對(duì)水泥石腐蝕深度的影響（150 ℃×20 MPa（30% CO2分壓））

由圖4可以看出，將2種防腐材料結(jié)合使用的水泥石7 d腐蝕深度最低，相對(duì)空白水泥石小2.71 mm，相對(duì)添加無機(jī)復(fù)合防腐劑NAM-H和聚合物防腐劑SZ-M2分別小0.52 mm和0.21 mm，具有很強(qiáng)的防腐能力。單獨(dú)使用無機(jī)防腐劑能夠降低水泥石堿度和增大腐蝕性氣體侵入阻力，單獨(dú)使用有機(jī)防腐劑能夠增大腐蝕反應(yīng)惰性和降低滲透率，但單獨(dú)使用某種材料防腐方式有限，防腐能力較弱，將兩者結(jié)合使用作為防腐材料加入水泥漿中，能夠充分發(fā)揮礦物材料和聚合物材料的優(yōu)勢(shì)，在多種方式上進(jìn)行防腐，形成具有很強(qiáng)防腐能力的防腐水泥漿體系。

3 水泥漿體系性能評(píng)價(jià)

通過對(duì)抗高溫高密度添加劑、防腐材料等進(jìn)行研究，使用增強(qiáng)劑STR、無機(jī)復(fù)合防腐劑NAM-H、聚合物防腐劑SZ-M2、抗高溫降失水劑JS18L、消泡劑XP16L、抗高溫緩凝劑H16L、分散劑FS14S、加重劑錳礦粉，構(gòu)建了抗高溫高密度防腐水泥漿體系，并在150 ℃下對(duì)水泥漿性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。水泥漿的主要配方如下。

1#100%水泥+35%硅粉+4%STR+6%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+1.5%FS14S+44%水，密度為1.9 g/cm3

2#100%水泥+35%硅粉+4%STR+7%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+2%FS14S+16%錳礦粉+45%水，密度為2.0 g/cm3

3#100%水泥+35%硅粉+4%STR+7%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+2.5%FS14S+32%錳礦粉+45%水，密度為2.1 g/cm3

4#100%水泥+35%硅粉+5%STR+6%JS18L+16%NAM-H+8%SZ-M2+1%XP16L+2%H16L+2.5%FS14S+52%錳礦粉+46%水，密度為2.2 g/cm3

3.1 施工性能

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)水泥漿體系的高溫適用性，實(shí)驗(yàn)室對(duì)研究的抗高溫高密度防腐水泥漿體系進(jìn)行施工性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 抗高溫高密度防腐水泥漿體系施工性能評(píng)價(jià)

表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，構(gòu)建的抗高溫高密度防腐水泥漿體系的流變性能好，漿體穩(wěn)定，失水量小于50 mL，滿足固井施工安全頂替的要求。稠化時(shí)間在3～5 h之間，可以滿足固井施工作業(yè)的要求。研發(fā)的抗高溫高密度防腐固井水泥漿體系施工性能優(yōu)良，可用于現(xiàn)場(chǎng)固井作業(yè)。

3.2 力學(xué)性能高溫穩(wěn)定性

水泥石高溫下力學(xué)性能穩(wěn)定性，直接關(guān)系到水泥石的長(zhǎng)期封固能力。深層井井底溫度和壓力往往更高，對(duì)水泥環(huán)的密封性能要求更加嚴(yán)格[22]，為測(cè)試水泥漿體系在高溫下的力學(xué)性能，室內(nèi)對(duì)密度為2.2 g/cm3的水泥漿進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)，并測(cè)試了不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間后的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 水泥石力學(xué)性能隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化（150 ℃×21 MPa）

圖5結(jié)果表明，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度先增大后減小，但變化幅度較?。火B(yǎng)護(hù)7 d后強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后開始少量衰減并趨于穩(wěn)定，28 d抗壓強(qiáng)度為24.3 MPa，抗折強(qiáng)度為6.2 MPa。在高溫養(yǎng)護(hù)前期，由于水泥石內(nèi)部油井水泥尚未完全水化，因此其力學(xué)性能進(jìn)一步增大。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥石強(qiáng)度開始少量衰退，一定時(shí)間后力學(xué)性能接近穩(wěn)定[23]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抗高溫高密度防腐蝕水泥漿體系在高溫環(huán)境下力學(xué)性能優(yōu)異且穩(wěn)定，有助于提高高溫酸性氣井長(zhǎng)期封固完整性。

3.3 腐蝕性能

為評(píng)價(jià)水泥漿體系的抗腐蝕能力，室內(nèi)在150 ℃、35 MPa（70% CO2分壓）下對(duì)水泥漿體系防腐蝕性能進(jìn)行研究，結(jié)果見圖6。

圖6 水泥漿腐蝕性能（150 ℃×35 MPa（70% CO2分壓））

圖6結(jié)果表明，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥石的腐蝕深度增大。高密度水泥石30 d抗壓強(qiáng)度衰退率在25%以內(nèi)，腐蝕深度小于1.5 mm，水泥石具有較好的抗腐蝕能力。在長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕過程中高密度水泥漿體系具備較強(qiáng)的防腐蝕能力，能夠保證水泥環(huán)的密封質(zhì)量。

4 水泥石微觀形貌分析

為分析抗高溫高密度防腐水泥漿體系微觀形貌，使用掃描電鏡對(duì)空白水泥石和密度為2.2 g/cm3的水泥石腐蝕前后的微觀形貌進(jìn)行分析，微觀結(jié)構(gòu)見圖7。從圖7可以看出，未添加防腐材料的空白水泥石腐蝕前水化產(chǎn)物之間搭接較密實(shí)，結(jié)構(gòu)完整。腐蝕后水泥石內(nèi)部存在較多大孔隙，結(jié)構(gòu)疏松，這可能是腐蝕后水泥石的強(qiáng)度下降和滲透率增加的主要原因。抗高溫高密度防腐水泥漿體系形成的水泥石腐蝕前結(jié)構(gòu)致密，水泥石內(nèi)部可見加重劑顆粒，腐蝕后水泥石結(jié)構(gòu)完整，水泥石保持較好的結(jié)構(gòu)和形貌，致密的水泥石結(jié)構(gòu)有助于抵抗CO2酸性氣體的腐蝕。

圖7 不同水泥石的掃描電鏡圖

5 結(jié)論

1.以錳礦粉作為加重劑材料能夠形成性能較好的高密度水泥漿，抗高溫降失水劑JS18S和抗高溫緩凝劑H16L能夠降低水泥漿失水量，調(diào)節(jié)水泥漿的稠化時(shí)間。

2.添加無機(jī)復(fù)合防腐劑NAM-H能形成結(jié)構(gòu)致密的水泥石，增強(qiáng)其防腐蝕能力；添加聚合物防腐劑SZ-M2能形成覆蓋薄膜，增強(qiáng)水泥石防腐能力；將兩者結(jié)合作為防腐材料具有很好的抗腐蝕能力。

3.構(gòu)建的抗高溫高密度防腐水泥漿體系失水量低，流變性能好，穩(wěn)定性強(qiáng)，且其稠化時(shí)間可控，力學(xué)性能穩(wěn)定，施工性能較好。

4.構(gòu)建的抗高溫防腐水泥漿體系形成的水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密完整，腐蝕深度和腐蝕后強(qiáng)度衰減率低，腐蝕后形貌較完整，能夠適應(yīng)高溫高壓含CO2腐蝕性氣體的復(fù)雜井況固井作業(yè)。