黃春霞，周新軍

（江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

鄰甲氧基苯酚又名鄰羥基苯甲醚、1-羥基-2-甲氧基苯，俗稱愈創(chuàng)木酚、甲基兒茶酚。常溫下，愈創(chuàng)木酚為無色或微黃色結(jié)晶，或無色至淡黃色透明油狀液體，有芳香氣味，是重要的精細(xì)化工中間體。天然的愈創(chuàng)木酚無毒無害，可作為食品級添加劑，常用來生產(chǎn)各種香料，也用作合成苯磺酸愈創(chuàng)木酚等局部麻醉劑或防腐劑等。愈創(chuàng)木酚具有還原性，在空氣或日光中與氧反應(yīng)逐漸變成暗色，常在化妝品中少量添加作為抗氧化劑，也被用作染料等。愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧是生物質(zhì)利用的重要環(huán)節(jié)。本文對近年來愈創(chuàng)木酚的催化機(jī)理、加氫脫氧、功能產(chǎn)品的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)對愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧工藝研究展開闡述。

1 催化加氫脫氧

加氫脫氧是常用的生物油提質(zhì)方法，愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧主要包括苯環(huán)氫化和C-O鍵氫解兩種途徑。貴金屬能在相對溫和的條件下催化芳環(huán)加氫，生成2-甲氧基環(huán)己醇，而脫氧主要受催化劑的酸堿度影響。非貴金屬催化劑能在較高溫度下實(shí)現(xiàn)C-O鍵的直接氫解，生成酚類化合物，但溶劑和產(chǎn)物的弱酸性易帶走催化劑。

HZSM-5的強(qiáng)Br?nsted酸對于酚羥基有較好的氫解作用，催化劑HZSM-5與反應(yīng)物質(zhì)量比為2∶1時(shí)，熱解和催化熱解愈創(chuàng)木酚的效果均優(yōu)于非催化熱解[1]。愈創(chuàng)木酚催化熱解的主要液相產(chǎn)物有呋喃類、酚類、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。催化熱解中存在甲基自由基反應(yīng)，梳理愈創(chuàng)木酚熱解及催化熱解機(jī)理及反應(yīng)路徑，以實(shí)現(xiàn)催化熱解生物質(zhì)的定向調(diào)控。

Co3O4是一種具有氧空位的載體，有利于吸附氧原子，促進(jìn)脫氧產(chǎn)物的生成。較廉價(jià)的貴金屬Ru在加氫脫氧領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異[2]。以有序大孔結(jié)構(gòu)的Co3O4為載體，采用硼氫化鈉還原法負(fù)載Ru，制得Ru/DOM-Co3O4催化劑，應(yīng)用于苯甲醚的加氫脫氧反應(yīng)。在250℃、0.5 MPa反應(yīng)條件下完全脫氧，產(chǎn)物的選擇性為96.55%。而采用水滑石復(fù)合碳雜化前驅(qū)體法制備的高分散Ru摻雜Co-CoOx/C催化劑，在200℃、1 MPa的反應(yīng)條件下，催化愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧，催化劑表現(xiàn)出很高的活性，同時(shí)環(huán)己醇的選擇性達(dá)到了94.1%。在260℃、2 MPa條件下，環(huán)己醇繼續(xù)加氫脫氧得到環(huán)己烷。加入Ru改變了Co物種顆粒的粒徑，調(diào)控了表面的氧空位，引入了強(qiáng)的氫解活性位。高還原溫度使催化劑中鈷氧化物的還原程度增加，表面的氧缺陷位增多，Ru的分散度下降，吸附解離氫能力下降。

基于Aspen Plus軟件，熱力學(xué)研究愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理[3]。愈創(chuàng)木酚通過氫解反應(yīng)生成鄰苯酚、苯甲醚和苯酚，苯甲醚和鄰苯二酚氫解生成苯酚，苯酚加氫生成苯或環(huán)己酮，環(huán)己酮繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇，加氫脫氧生成環(huán)己烯和環(huán)己烷。愈創(chuàng)木酚加氫制環(huán)己醇和環(huán)己酮的簡化反應(yīng)體系優(yōu)化條件為：溫度400～450 K，壓力6.0～7.0 MPa，氫氣與愈創(chuàng)木酚的摩爾比為5.0～6.0。

商用的過氧化物酶（POD）多為從辣根提取的過氧化物酶（HRP），血紅蛋白（Hb）有類似POD性質(zhì)，其價(jià)格僅為HRP的0.2%，是理想的替代酶[4]。利用流動(dòng)注射光度系統(tǒng)，以Hb為模擬酶，在非平衡狀態(tài)下對比Hb與HRP對愈創(chuàng)木酚/H2O2反應(yīng)體系的動(dòng)態(tài)催化性能。在弱酸性及高溫環(huán)境下Hb的穩(wěn)定性強(qiáng)于HRP，其催化作用符合米氏方程，對愈創(chuàng)木酚和H2O2的催化活性不及HRP，對愈創(chuàng)木酚的親和力強(qiáng)于HRP，對H2O2的親和力弱于HRP。Hb的催化性能可被過渡金屬離子激活，而有機(jī)酸均能抑制HRP酶活性，檸檬酸的酸性環(huán)境利于Hb催化。

雙功能催化劑對生物油的提質(zhì)催化活性極好，載體中的酸性位主要作用于脫氧，金屬位負(fù)責(zé)反應(yīng)物的加氫飽和。降低分子篩晶體粒徑或合成晶內(nèi)介孔分子篩，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和催化穩(wěn)定性[5]。采用溶解-重結(jié)晶法合成不同硅鋁比具有級孔殼的中空ZSM-5分子篩，并負(fù)載活性金屬Pt，制備出具有不同酸性的中空Pt/ZSM-5催化劑，催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧制備環(huán)烷烴。介孔ZSM-5分子篩獨(dú)特的級孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了反應(yīng)物的傳質(zhì)和活性位點(diǎn)的可接近程度，促進(jìn)了活性金屬的分散，提高了環(huán)己烷的選擇性。催化劑中貴金屬和過渡金屬催化生物油表現(xiàn)出良好的氫化脫氧活性。Ni能夠促進(jìn)H2的自解離，游離H在固載催化劑上易擴(kuò)散，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。利用等體積共浸漬法制備了級孔ZSM-5分子篩負(fù)載Pt-Ni雙金屬催化劑，應(yīng)用于愈創(chuàng)木酚、二苯并呋喃二元體系[6]。當(dāng)Ni摻入量不高于3%時(shí)，有效促進(jìn)了Pt-Ni催化劑上活性金屬位點(diǎn)的分散，雙金屬Pt-Ni/ZSM-5催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫氧催化活性。當(dāng)Ni摻入量增加到5%時(shí)，活性金屬團(tuán)聚較嚴(yán)重。Pt-3Ni/HZSM-75催化劑在3 MPa、260℃下表現(xiàn)出最佳的催化活性和聯(lián)環(huán)己烷選擇性，反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，聯(lián)環(huán)己烷選擇性達(dá)到43%。

催化加氫脫氧多以過渡金屬氧化物或鹽為催化劑，將芳香類含氧化合物（如愈創(chuàng)木酚）轉(zhuǎn)化為芳烴。以SiO2、Al2O3和HZSM-5、Re-HY分子篩為載體，浸漬負(fù)載活性成分Zn，制得的催化劑表面酸性強(qiáng)度為Zn/HZSM-5（30）＞Zn/Re-HY＞Zn/Al2O3＞＞Zn/SiO2。用于愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)，催化劑的加氫脫氧活性與總酸量和弱酸中心的數(shù)量及其強(qiáng)度具有一致相關(guān)性[7]。

采用機(jī)械合金化法制備出鈮改性納米多孔釕催化劑[8]，金屬鈮以Nb2O5的形式摻雜到金屬表面，提高了釕的價(jià)態(tài)和催化劑活性，釕晶面活性Ru（100）＞Ru（101）＞Ru（002）。用于愈創(chuàng)木酚選擇性加氫反應(yīng)，在180℃、初始?xì)錃鈮毫? MPa，催化愈創(chuàng)木酚40 min，產(chǎn)物環(huán)己醇收率達(dá)78.2%。鈮摻雜促進(jìn)了合金的非晶化，明顯提高了催化劑的催化活性，使反應(yīng)在晶面上更易進(jìn)行。

通過溶膠凝膠法制備不同Ti/Al摩爾比的TiO2-Al2O3復(fù)合載體，再采用浸漬-熱分解法制備不同Ru和Co負(fù)載量的Ru-Co/TiO2-Al2O3雙金屬催化劑[9]。在最優(yōu)配 比5Ru-5Co/TiO2-Al2O3（Ti/Al=1/1.6），反 應(yīng) 溫 度200℃、氫壓2 MPa下催化反應(yīng)210 min，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率為99.69%，環(huán)己醇的選擇性為81.73%。改用金屬Ni和Fe的配比制得多金屬催化劑，提高了愈創(chuàng)木酚的加氫活性和環(huán)己醇選擇性。最優(yōu)催化劑為8Ni-4Fe/Mg/Al，在200℃、氫壓4 MPa下反應(yīng)480 min，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率為99.49%，環(huán)己醇的選擇性為82.7%。催化劑未發(fā)生明顯相變，活性金屬組分Ni和Fe含量相對穩(wěn)定。

相比于石油，生物油粘性很高，含氧量高，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，能量密度低。在中等溫度和氫氣壓力下，可選擇性地從生物油中去除氧，將愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴或環(huán)己醇。采用機(jī)械合金化法制備出一種貴金屬和非貴金屬改性的納米多孔鎳催化劑，具有較高的非晶化結(jié)構(gòu)[10]。在以水和/或異丙醇為供氫劑，氮?dú)夥罩?，高溫低壓條件下，納米多孔金屬具有加氫脫氧活性，使愈創(chuàng)木酚分子中C-O鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)原位加氫脫氧生成環(huán)己醇。當(dāng)愈創(chuàng)木酚完全轉(zhuǎn)化時(shí)，環(huán)己醇的選擇性為95.6%。

將DMF、乙醇、水混合均勻后，加入對苯二甲酸，超聲條件下再加入四水合乙酸鈷，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，溶劑熱法合成二維層狀鈷基金屬有機(jī)骨架（Co-MOF），再一步熱解法制備了Co@C催化劑[11]。應(yīng)用Co@C-600催化木質(zhì)素衍生酚類C-O鍵斷裂和加氫。在180℃、氫壓2 MPa條件下，愈創(chuàng)木酚先脫甲氧基生成苯酚，再催化一步加氫生成環(huán)己醇，2 h后轉(zhuǎn)化完全，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己醇的選擇性為92.8%。

貴金屬Ru催化劑具有很高的催化活性，廣泛應(yīng)用于加氫脫氧反應(yīng)，但Ru使用成本高。如在貴金屬催化劑中摻雜廉價(jià)的過渡金屬，可降低催化劑成本[12]。以Al2O3為載體，浸漬法制備一系列不同金屬負(fù)載量的雙金屬Ru-Ni/Al2O3催化劑，用于愈創(chuàng)木酚模型化合物和真實(shí)生物油的加氫脫氧反應(yīng)，制備高品質(zhì)的烴類液體燃料。該雙金屬催化劑具有很好的吸附氫和解離氫的能力，催化活性比單金屬催化劑更高。愈創(chuàng)木酚先加氫變成甲氧基環(huán)己醇，甲氧基環(huán)己醇中的甲氧基容易斷裂變成環(huán)己醇，環(huán)己醇加氫脫氧生成環(huán)己烷。溫度越高，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷的選擇性越高。

采用蒸氨法制備限域型Ni/SiO2催化劑，限域型Ni/SiO2協(xié)同分子篩在140℃催化愈創(chuàng)木酚降解制備環(huán)己烷[13]。愈創(chuàng)木酚在Hβ（Si/Al=50）和Ni/SiO2的催化體系中完全轉(zhuǎn)化，環(huán)己烷收率高達(dá)91.7%。以磷酸浸漬法改性Hβ分子篩，調(diào)變分子篩的酸性，以提高產(chǎn)物環(huán)己烷的生成速率。當(dāng)磷負(fù)載量不大于2wt%，分子篩的Br?nsted酸量變化不大，Lewis酸量明顯減少，降低了愈創(chuàng)木酚在分子篩酸位點(diǎn)上的競爭吸附。當(dāng)磷負(fù)載量不低于3wt%時(shí)，分子篩出現(xiàn)脫骨架Al現(xiàn)象，分子篩的Br?nsted酸量和Lewis酸量均明顯降低，HDO整體反應(yīng)速率有所降低。2%P-Hβ在愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)中催化性能最佳，在140℃和3 MPa H2，愈創(chuàng)木酚反應(yīng)5 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，完全脫氧產(chǎn)物收率由55.2%提升至95.2%。

采用浸漬法制備了10wt%的Ni/γ-Al2O3催化劑，在450℃下煅燒[14]，用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧，使愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率為96.88%，甲酚為13.03%，1，2-二甲氧基苯為58.98%，3-甲基愈創(chuàng)木酚為27.99%。

以甲醇、四氫萘為加氫劑，Pd/ZrO2為催化劑，探討吸波介質(zhì)強(qiáng)化的微波誘導(dǎo)催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧機(jī)理[15]。等比例添加四氫萘與愈創(chuàng)木酚，在600℃時(shí)，生物油的產(chǎn)率達(dá)到最大值5.6wt%，無氧碳?xì)浠衔锏南鄬窟_(dá)到67%，催化劑積碳率為0.6wt%，油餾分中單環(huán)芳烴的含量在46%以上（主要是苯酚）。當(dāng)床層溫度增加到700℃時(shí)，無氧碳?xì)浠衔锏谋壤黾拥?7%，積碳率降低到0.5wt%，但生物油產(chǎn)率降低到4.7wt%。加氫產(chǎn)物主要為1，2-環(huán)己二醇、環(huán)己醇和環(huán)己酮，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.05%。以ZrO2為載體催化主產(chǎn)物為環(huán)己酮；以ZrCeO2為載體產(chǎn)物中環(huán)己醇產(chǎn)率有所提升，主產(chǎn)物仍為環(huán)己酮；以CeO2為載體催化主產(chǎn)物為環(huán)己醇。在氫氣流速為200 mL/min（Pd/CeO2）時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到76.47wt%（環(huán)己醇占44.16wt%，環(huán)己酮占32.21wt%），提質(zhì)效果顯著。

研究愈創(chuàng)木酚在Fe催化劑表面上的吸附活化行為和加氫脫氧反應(yīng)性能，苯環(huán)水平吸附在催化劑表面，愈創(chuàng)木酚的穩(wěn)定性高于僅通過羥基的垂直吸附構(gòu)型，通過脫甲基再加氫生成鄰苯二酚。Pd摻雜對愈創(chuàng)木酚的吸附穩(wěn)定性影響較小，抑制了CAr-OCH3，O-CH3和CAr-OH鍵的斷裂以及隨后加氫生成苯酚、鄰苯二酚和苯甲醚的反應(yīng)過程。在Fe（211）表面上，H2O*通過與-CH3形成氫鍵作用對反應(yīng)產(chǎn)生影響，促進(jìn)了愈創(chuàng)木酚向鄰苯二酚和苯酚的轉(zhuǎn)化，提高了加氫脫氧反應(yīng)對苯酚的選擇性[16]。

以硅溶膠為硅源，CTAB為模板劑，凝膠各組分的摩 爾 比 為n（SO2）∶n（Al2O3）∶n（CTAB）∶n（Na2O）∶n（H2O）=20∶0.4∶1∶1.5∶400，制得非晶態(tài)載體[17]。將鎳源和助催化劑溶解在水中浸漬載體，干燥，氫氣氛中400℃還原制得非晶態(tài)Ni基催化劑，應(yīng)用于木酚和木質(zhì)素的催化加氫反應(yīng)。助催化劑Co有利于還原型Ni基催化劑上Ni活性的分散；引入金屬Co，增加了愈創(chuàng)木酚催化活性；引入Cu和增加酸性有利于烷烴的生成。非極性溶劑有利于木酚的催化轉(zhuǎn)化，在非晶體性Ni基催化劑作用下，木質(zhì)素降解產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步加氫反應(yīng)。

生物油重整制合成氣，可將載氧體NiFe2O4和Ni基催化劑構(gòu)建Ni/Si-NiFe和Ni/VR-NiFe催化耦合化學(xué)鏈反應(yīng)體系，以愈創(chuàng)木酚、乙酸和乙醇的純物質(zhì)及其混合液作為生物質(zhì)熱解液的模擬物，通過水蒸氣重整，驗(yàn)證了反應(yīng)體系的穩(wěn)定性[18]。

采用分步沉淀法制備MoO3-SiO2材料[19]，用作木質(zhì)素衍生酚類化合物脫氧催化劑和氧載體。酚類化合物首先發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，得到芳烴。高價(jià)氧化鉬被H2還原，生成低價(jià)氧化鉬和H2O，完成氧化還原循環(huán)。當(dāng)愈創(chuàng)木酚用作除氧模型化合物時(shí)，在340℃下芳烴的產(chǎn)率達(dá)到71.5%。MoO3-SiO2催化劑的強(qiáng)酸性促進(jìn)了甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物中甲苯的比例很大。

將2-甲基咪唑加入DMF中，攪拌均勻后加入鈷鹽，充分混合，風(fēng)干晶化。冷卻后用適量無水甲醇多次洗滌晶化反應(yīng)所得固體，經(jīng)真空干燥研磨至細(xì)粉末狀的含鈷沸石咪唑骨架材料（Co-ZIF）的金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）。將釕鹽溶于水中，加入載體Co-ZIF粉末，連續(xù)攪拌均勻后陳化，滴入硼氫酸鈉，磁力攪拌下形成灰黑色液體，再經(jīng)離心抽濾、真空干燥，即得灰色粉末狀負(fù)載貴金屬Ru的催化劑x%-Ru/Co-ZIF。3%-Ru/Co-ZIF催化劑比表面積大，結(jié)構(gòu)均勻，應(yīng)用于干餾柏木粉的催化降解，獲得鋸木粉提取油主成分為愈創(chuàng)木酚，催化降解，鋸木粉提取液的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.56%，環(huán)己醇的最高選擇性可達(dá)63.81%。催化劑穩(wěn)定性好，連續(xù)循環(huán)3次使用不失活[20]。

以愈創(chuàng)木酚和醋酐為原料，催化合成乙酰愈創(chuàng)木酚[21]。以USY分子篩為母體，磷酸氫二銨改性，固液比為9∶10，焙燒制得改性USY分子篩。n（愈創(chuàng)木酚）∶n（醋酐）=1∶1.4，催化劑與愈創(chuàng)木酚質(zhì)量比為10%時(shí)，90℃下反應(yīng)2 h，乙酰愈創(chuàng)木酚得率為89.85%。與檸檬酸改性后的USY分子篩的催化性能相比，磷酸氫二銨改性后產(chǎn)品得率提高了35.03%。

2 制備苯酚

以球形納米碳包裹的氮化鉬為催化劑，采用原位合成法，在200℃～360℃、氫氣壓力1～4 MPa，直接催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧制備苯酚[22]。愈創(chuàng)木酚與溶劑質(zhì)量比為（1～10）∶100，反應(yīng)液時(shí)空速0.2～1.5 h-1即可進(jìn)行，所制球形納米碳包裹的氮化鉬催化劑比表面積大，氮化鉬活性組分高度分散，在高溫、高負(fù)載量下均可保持高穩(wěn)定性。

以水熱、等體積浸漬法、程序升溫硫化還原法制備MoCoMgAl-S、MoCoCuAl-S、MoCoZnAl-S硫化物催化劑，Mo最佳擔(dān)載量為15wt%，最佳Co∶Zn∶Al摩爾比為4∶2∶1。將愈創(chuàng)木酚溶解到正己烷中，在300℃、氫氣初始壓力為5 MPa，反應(yīng)3 h，愈創(chuàng)木酚完全轉(zhuǎn)化[23]，主產(chǎn)物苯的產(chǎn)率為70%，苯酚和環(huán)己烷的產(chǎn)率分別為11.5%和8.6%。在上述控制條件下，MoCoZnAl-S用量為15%時(shí)，對甲酚、二芐醚、二苯醚、芐基苯基醚完全轉(zhuǎn)化，苯甲醚轉(zhuǎn)化率為90.5%，苯酚轉(zhuǎn)化率為99%。

采用沉積-沉淀法制備了不同焙燒溫度的Au/TiO2系列催化劑。當(dāng)焙燒溫度由350℃升高至650℃，催化劑中載體Au顆粒平均粒徑從2～7 nm增長至7～9 nm，其銳鈦礦晶型保持不變，催化劑比表面積由90 m2/g減至49 m2/g。在愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)中，Au/TiO2催化劑對酚類產(chǎn)物有很高的選擇性，增加催化劑焙燒溫度，其活性逐漸降低，產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的選擇性基本不變。在Au顆粒平均粒徑小于6 nm時(shí)，催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧，能夠通過甲基轉(zhuǎn)移得到鄰苯二酚，甲基生成甲烷，甲氧基也能夠活化斷裂生成甲醇與苯酚[24]。

以擔(dān)載量質(zhì)量百分含量為n的H6V2Mo18O62摻雜聚苯胺（PANI）與V2O5合成一系列不同擔(dān)載量的三元復(fù)合催化劑H6V2Mo18/PANI/V2O5（n）（n=10、20、30、40和50），系統(tǒng)考查催化劑酸堿性、氧化還原性以及吸附性等物理化學(xué)性質(zhì)在PP-ol氧化中的影響。H6V2Mo18/PANI/V2O5（40）表現(xiàn)出最佳活性，在130℃、8 h、0.8 M PaO2和催化劑作用下，PP-ol首先被氧化生成PP-one，然后生成苯酚和苯乙酮，PP-ol轉(zhuǎn)化率為93.2%，苯酚和苯乙酮的選擇性分別為90.1%和81.4%。催化劑穩(wěn)定性良好，在PP-ol氧化中重復(fù)使用10次之后，活性沒有明顯降低[25]。

3 制備香蘭素

愈創(chuàng)木酚先經(jīng)過甲?；磻?yīng)，向所得產(chǎn)物中加入一定量的堿溶液使得產(chǎn)品分層，再對有機(jī)層進(jìn)行分餾，獲得鄰位香蘭素，也可對愈創(chuàng)木酚進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)分餾、過濾后，采用熱甲醇沖洗和碳酸鈉溶液中和，在100℃下反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、酸化、水洗、蒸餾和重結(jié)晶，獲得高純度鄰位香蘭素。

以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料，通過縮合反應(yīng)首先合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，再經(jīng)電解氧化制備香蘭素[26]，研究原料的配比、加入方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系堿濃度等因素對愈創(chuàng)木酚和乙醛酸縮合反應(yīng)的影響，較佳實(shí)驗(yàn)條件下，縮合反應(yīng)收率為85%，電解氧化反應(yīng)收率為92%，總收率為78%。

香蘭素（4-羥基-3-甲氧基-苯甲醛）是具有濃郁奶香味的合成香料，被廣泛用于燒烤、烘焙等傳統(tǒng)領(lǐng)域，在抗氧化、抗微生物、抗癌、抗誘變、降血脂及抗血清活性等方面具有應(yīng)用潛力。香蘭素也是重要的藥物中間體及聚合物中間體[27]。過渡金屬氧化物復(fù)合催化劑及金屬有機(jī)配合物催化劑常壓下可催化氧化愈創(chuàng)木酚高效連續(xù)反應(yīng)制備香蘭素。堿性條件下過渡金屬Co2+和Ni2+協(xié)同參與催化氧化，以廉價(jià)易得的Co（OAc）2·H2O和Ni（OAc）2·H2O作為共同催化劑，在0.035 MPa的O2分壓下快速催化愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為香蘭素，轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.75%。

固載化Co（salen）-固載化漆酶組合催化，H2O2氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚制備香蘭素[28]，加入亞油酸鈉可以提高4-甲基愈創(chuàng)木酚催化轉(zhuǎn)化的效果，在最佳反應(yīng)條件下，固載化Co（salen）和固載化漆酶催化氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚制備香蘭素的收率可達(dá)70%以上。

4 制備固化劑

近年來，生物煉制和工業(yè)生物催化技術(shù)已趨成熟，設(shè)計(jì)與合成生物基高分子材料制備生物基環(huán)氧樹脂，其熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能不及石油基雙酚A型環(huán)氧樹脂。愈創(chuàng)木酚中的苯基結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的耐熱性能和力學(xué)剛性[29]，通過傅克反應(yīng)將生物基化合物丁二酸酐和愈創(chuàng)木酚合成出3-（4-羥基-3-甲氧基苯甲酰）丙酸（GSA）。在相同的固化條件下，用GSA固化得到的雙酚A型環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比石油基固化劑4，4-二氨基二苯砜固化得到的樹脂溫度高了40℃，5%熱失重溫度提高了107.8℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

將物質(zhì)的量之比為（2～2.4）∶（1～1.2）∶（2～3）∶1的愈創(chuàng)木酚、二胺、甲醛、錳鹽和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)容器中，升溫回流分水一步合成，待分水器中水層不再增加，停止反應(yīng)，冷至室溫，過濾，濾餅用適量無水乙醇洗滌，得到固體產(chǎn)品雙亞胺錳配合物[30]。該方法操作簡便，試劑廉價(jià)易得，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

木質(zhì)纖維催化降解預(yù)處理方法包括酸法、堿法、硫酸鹽法、離子液體法等[31]。常規(guī)酸法或堿法預(yù)處理溫度高，降解嚴(yán)重，易導(dǎo)致木質(zhì)素的縮聚反應(yīng)；離子液體等新型預(yù)處理方法有一定毒性，回收難，價(jià)格貴。將氯化膽堿、愈創(chuàng)木酚與氯化鋁按物質(zhì)的量之比為1∶（0.5～5）∶（0.01～0.04）混合，在80℃下加熱溶解制成低共熔溶劑，在較低溫度下預(yù)處理木質(zhì)纖維，可有效脫除物料中半纖維素和木質(zhì)素，提高原料的比表面積和孔隙率，獲得的木質(zhì)素品質(zhì)較高，易于分離和下游利用。

5 制備藥物等材料

愈創(chuàng)木酚可用于農(nóng)作物防治病毒病以及真菌性病害[32]。合理復(fù)配或混配殺菌劑能夠擴(kuò)大殺菌譜，延長施藥期，延緩病原物耐藥性和抗藥性，提高防治效果。將活性成分二氯噁菌唑與愈創(chuàng)木酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)按（14～12）∶1的比例，混合溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%異丙醇、6%醋酸仲丁酯、5%蓖麻油聚氧乙烯醚、5%丙三醇的混合農(nóng)藥助劑中，加水補(bǔ)足至100%，在高速攪拌剪切下，加工成農(nóng)藥微乳劑、水分散粒劑等。應(yīng)用該組合物防治由病原物真菌引起的作物病害，用量少，使用安全。

愈創(chuàng)木酚可用于制備植物傷口涂補(bǔ)劑[33]，在攪拌條件下，熱水中加入雙（8-羥基喹啉）鋅、愈創(chuàng)木酚、表面活性劑和穩(wěn)定劑，至完全溶解，在60℃恒溫靜置2～3 h制得涂補(bǔ)劑的原液；向原液中徐徐加入丙烯酸樹脂，低速攪拌加熱，保溫?cái)嚢?0～40 min，調(diào)整pH至8～10，待原液呈膠黏狀后，加熱至65℃～70℃，依次加入表面活性劑和膠懸粉，低速繼續(xù)攪拌2～3 h，再調(diào)整pH至8～10，停止加熱并低速攪拌至液體冷卻后灌裝。涂補(bǔ)劑中的生物活性物質(zhì)迅速被植物傷口吸收，在傷口處形成一層防風(fēng)雨防病菌入侵的生物膜，促使傷口迅速愈合。

采用冷凍干燥法制備一種含有酚類物質(zhì)愈創(chuàng)木酚的新型干槽癥（DS）敷料愈創(chuàng)木酚-β-環(huán)糊精包合物（愈創(chuàng)木酚/β-cd），分析其抗菌活性，并測定其對成骨細(xì)胞的細(xì)胞毒性。在DS治療后，組織學(xué)評估愈創(chuàng)木酚/β-cd誘導(dǎo)的大鼠肺泡愈合過程[34]。β-cd絡(luò)合增強(qiáng)了愈創(chuàng)木酚的抗菌作用，降低了其對成骨細(xì)胞的細(xì)胞毒性。與Alvogyl相比，愈創(chuàng)木酚在體外生物學(xué)特性的改善和肺泡的快速修復(fù)體內(nèi)實(shí)驗(yàn)證明，愈創(chuàng)木酚/β-cd復(fù)合物可作為DS治療的未來替代物。

紫外線等外部輻射會(huì)增加皮膚黑素細(xì)胞中α-黑素細(xì)胞刺激素（α-MSH）的產(chǎn)生量[35]。以愈創(chuàng)木酚、植物醇和香芹酚為主要組分，以可接受的鹽形態(tài)用于預(yù)防或改善皮膚色素沉著的保健功能性美白組合物，能抑制MITF或酪氨酸酶的表達(dá)和α-MSH誘導(dǎo)的黑素生成，副作用少，可用于化妝品、保健功能食品、藥物或準(zhǔn)藥物。

為研究揮發(fā)酚毒害途徑，分別以水溶態(tài)、附著殘留物和揮發(fā)態(tài)的形式將愈創(chuàng)木酚作用于蘿卜幼苗，研究愈創(chuàng)木酚對作物生長的影響[36]。3種作用方式均可對蘿卜幼苗生長產(chǎn)生影響，高濃度時(shí)主要表現(xiàn)為抑制作用，低濃度時(shí)則表現(xiàn)為促進(jìn)作用，且愈創(chuàng)木酚殘留量越大，暴露時(shí)間越長，抑制作用越強(qiáng)。

6 結(jié)束語

愈創(chuàng)木酚是合成香料、農(nóng)藥、藥物、化妝品、固化劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等高附加值化學(xué)品的重要原料，而高附加值化學(xué)品的需求量在逐年增加，其中，愈創(chuàng)木酚衍生品愈創(chuàng)木酚甘油醚、香草醛以及丁香酚的需求量大概在37 000噸/年、16 000噸/年、7 300噸/年。目前，原料鄰氨基苯甲醚和鄰苯二酚大量生產(chǎn)，愈創(chuàng)木酚主要由鄰氨基苯甲醚經(jīng)重氮化和水解生產(chǎn)。以鄰甲氧基環(huán)己醇為原料，液相催化脫氫制備愈創(chuàng)木酚，成本低，收率高，分離工藝簡單，是有效的工藝途徑。愈創(chuàng)木酚通過加氫脫氧，可制備酚系列、芳烴系列、苯甲醚、環(huán)己酮、香蘭素系列及聯(lián)環(huán)己烷等產(chǎn)品，也可以用于復(fù)配獲得固化劑和藥物組合物。利用木質(zhì)素制備愈創(chuàng)木酚潛力巨大，可降低對化石資源的依賴性。