仉麗娟，李雨欣，范越，任凌霄，王慧雅，王藝，丁克強，周洪波

1) 南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，南京 211167 2) 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083

廢覆銅板是加工印制電路板（Printed circuit board，PCB）過程中的廢棄物.廢覆銅板平均含金屬銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%（部分可能超過70%），因而其資源化回收再生價值極高，可作為一種重要的含銅“城市礦產(chǎn)”資源.中國作為覆銅板制造（產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一）和使用大國，其廢覆銅板產(chǎn)生量不容忽視.因而，廢覆銅板資源化處理處置已成為再生資源與環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點和難點之一.

經(jīng)過改革開放四十年的發(fā)展，我國基本解決了溫飽問題，人民的生活水平日益提高，人民的美好生活需要也日益廣泛，人們不僅僅滿足于物質(zhì)生活水平的提高，而且在政治、文化、社會、生態(tài)等方面有了更高的要求。新時代，滿足人民美好生活需要成為共產(chǎn)黨人的奮斗目標(biāo)。弘揚立黨為公、忠誠為民的奉獻精神，要堅持以人民為中心，把人民對美好生活的向往作為奮斗目標(biāo)，始終堅持全心全意為人民服務(wù)的宗旨，把實現(xiàn)和維護最廣大人民的根本利益作為全黨一切工作的出發(fā)點和立腳點，為人民提供一個物質(zhì)富足、文化繁榮、政治民主、社會公平正義、環(huán)境優(yōu)美的生活空間，更好地滿足人民日益增長的美好生活需要。

第二，運用經(jīng)典誦讀提升學(xué)生的想象力。小學(xué)語文教學(xué)中的經(jīng)典文學(xué)作品大多包含著創(chuàng)作時的時代背景以及道德情感。因此，在小學(xué)語文教學(xué)過程中要注重對學(xué)生的想象力與創(chuàng)新力進行培養(yǎng)，并以此為基礎(chǔ)逐漸提升學(xué)生的經(jīng)典誦讀能力。首先，教師在語文課堂教學(xué)的過程中可以利用多媒體等教學(xué)輔助設(shè)備在班級播放有關(guān)誦讀內(nèi)容的圖片與動畫，在課堂營造活躍學(xué)習(xí)氛圍的同時將經(jīng)典誦讀的中心思想與內(nèi)涵逐層向?qū)W生進行滲透，在此過程中學(xué)生也可以充分發(fā)揮自身的想象力對誦讀的內(nèi)容進行更加深入透徹的理解，進而提高課堂教學(xué)效果。

目前，廢覆銅板可通過破碎→粉碎→分選等一系列操作回收絕大部分的金屬銅，然而還有少量銅由于浮選技術(shù)局限性而滯留在殘渣中.殘留在分選殘渣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%[1]，與我國平均銅礦品位（0.8%）相近，達到了可再利用的程度.廢覆銅板分選殘渣除了含有銅，還含有大量的樹脂、纖維及溴代阻燃劑等有害物質(zhì)，已被列入《國家危險廢物名錄（2021 版）》.據(jù)統(tǒng)計，僅廣東清遠(yuǎn)地區(qū)產(chǎn)生的該類殘渣量就多達4×104t·a?1.這類危險廢物如若隨意堆放，不但占用大量的土地，同時伴隨多種資源的極大浪費，而且在自然作用下導(dǎo)致大量有毒物質(zhì)釋放到環(huán)境中，在生物體內(nèi)積累，最終危害人類健康.如果能有效將廢覆銅板分選殘渣中的殘留金屬銅和非金屬成分分別回收再利用，達到“資源化、減量化、無害化”，具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟發(fā)展意義.

要實現(xiàn)廢覆銅板分選殘渣中的殘留金屬銅的回收再利用，首先要提煉或溶出殘渣中的金屬銅.傳統(tǒng)重金屬回收工藝主要包括火法冶煉[2]、濕法提?。ㄋ峤╗3?6]和氨浸法[5,7]）和火法?濕法聯(lián)用[5,8]等.這些傳統(tǒng)工藝由于過程復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重、成本高或風(fēng)險高等被認(rèn)為是環(huán)境不可持續(xù)性的[9].與傳統(tǒng)工藝相比，生物浸出法（Bioleaching）具有工藝簡單、成本低、環(huán)境友好等特點，尤其適合復(fù)雜、低品位、難降解含金屬廢料處理[10?16]，如微生物浸出法已廣泛應(yīng)用于銅、鈷、鎳、鋅等難溶金屬硫化礦或其氧化礦的浸出（Bactech 工藝），或生物氧化預(yù)處理金礦（MinBac 工藝）等[10].浸出過程中涉及不同功能的自養(yǎng)或異樣微生物，如Acidithiobacillus ferrooxidans、Acidithiobacillus thiooxidans、Acidiphiliumsp.、Ferroplasmasp.、Galactomycessp.和Phanerochaete chrysosporium等[17-18]，主要通過氧化亞鐵產(chǎn)生氧化劑—Fe3+、氧化還原態(tài)硫生成浸出劑—H2SO4或生物合成表面活性劑和有機酸等代謝中間產(chǎn)物促進有價金屬的釋放[11,19?22].嗜酸微生物（A.ferrooxidans、A.thiooxidans、Acidiphiliumsp.、Ferroplasmasp.等）通常用于提取銅、鋁、鎳、鋅等有色金屬；而產(chǎn)氰微生物或真菌等通常用于貴金屬的提取，如金、銀等[23].浸出過程中，重金屬浸出率和速率等受體系pH 值、Fe2+等能源、固形物投加量（含量）、浸出時間等環(huán)境參數(shù)影響[24?25].研究者利用嗜酸微生物提取廢覆銅板殘渣中的金屬銅，銅生物浸出率比傳統(tǒng)酸浸提高了10%～65%，大大降低了酸耗和工藝成本[26?27].

前文已述，勞動教養(yǎng)制度司法化是勞動教養(yǎng)改革的正確發(fā)展方向。在勞動教養(yǎng)制度司法化改革中，需要進一步論證和明確的是勞動教養(yǎng)措施的刑罰化問題。若談及勞動教養(yǎng)措施的刑罰化，就必須與刑法的懲罰范圍即起刑點問題結(jié)合起來加以考察。在此，刑法的發(fā)展與勞動教養(yǎng)制度的改革便有了契合點和交匯點，由降低刑法起刑點推動勞動教養(yǎng)制度改革則可成為一種理所當(dāng)然的選擇。

前期研究已經(jīng)考察了菌種、Fe2+能源、浸出時間、初始 pH 和渣投加量（固形物含量）等不同單因素對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出行為的影響，并指出初始pH、固形物含量及Fe2+添加量三個因素對廢覆銅板殘渣中銅浸出產(chǎn)生較大影響[26].而針對上述三個關(guān)鍵參數(shù)因子對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出的具體顯著影響程度，關(guān)鍵參數(shù)因子是否存在交互作用，以及存在怎樣的交互作用等還不清楚.本研究基于前期研究結(jié)果，采用兩步生物浸出法，擬通過Box?Behnken 響應(yīng)面實驗設(shè)計法對生物浸出廢覆銅板分選渣中銅條件進行三因素三水平的組合設(shè)計實驗，解析不同因素及其交互作用對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出脫毒的影響，并且獲得最優(yōu)化浸出條件和最大銅浸出率；在此基礎(chǔ)上開展生物浸出脫毒放大優(yōu)化實驗，探究大體系中（100 L 攪拌槽）銅生物浸出效率及動力學(xué)行為，并闡明其相關(guān)機理.

1 實驗材料與方法

1.1 廢覆銅板殘渣來源及其成分

實驗選用的廢覆銅板分選殘渣采樣于廣東省某固廢處理中心.鑒于該殘渣長期堆放于野外，含有大量的雜質(zhì)，如木屑、塑料、玻璃、石頭以及大塊的廢覆銅板等.在開展生物浸出實驗前，將廢覆銅板分選殘渣進行預(yù)處理：烘干→雜質(zhì)去除→初步篩選（40～60 目）→破碎→干式篩選（≤100 目），此時用肉眼已很難看清其形貌.對該殘渣進行HNO3?HCl?HF（體積比為1∶3∶1）消解實驗，然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測金屬含量，結(jié)果如表1 所示.采用《玻璃纖維增強塑料樹脂含量試驗方法》（GB/T 2577—2005）檢測樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.51%.X 射線（X-ray）衍射分析顯示，廢覆銅板分選渣殘渣主要含有二氧化硅晶體，以及少量的銅及其氧化物，其他為非晶形存在（圖1）.

圖1 廢覆銅板分選殘渣XRD 分析Fig.1 XRD analysis of dry waste copper clad laminate sorting residue

1.2 嗜酸微生物菌劑及其培養(yǎng)

其中，Y為銅浸出率，%；A為體系初始pH 值；B為廢覆銅板殘渣投加量，g·L?1；C為Fe2+質(zhì)量濃度，g·L?1.

1.3 廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒實驗

其中，Y為響應(yīng)值（銅浸出率）；Xi和Xj為不同影響因素；β0為恒定系數(shù)；βi為線性效應(yīng)系數(shù)；βii為二階效應(yīng)系數(shù)；βij為交互效應(yīng)系數(shù)；K為影響因數(shù)數(shù)量；?為隨機誤差[29].

嗜酸微生物菌液培養(yǎng)階段：上述嗜酸微生物菌劑于2 L 攪拌槽中（工作體積1 L）進行培養(yǎng).900 mL 新鮮0 K 基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基加入攪拌槽中，加入3～7 g·L?1Fe2+（根據(jù)實驗設(shè)計需要，添加不同量的FeSO4˙7H2O），初始pH 值為1.8，攪拌速度為(400±10) rad·min?1，曝氣，按10%的體積比接入新鮮高活性嗜酸微生物復(fù)合菌劑（接種后每毫升含有約2×107個游離嗜酸微生物），培養(yǎng)至體系亞鐵氧化消耗殆盡，大約需要48～72 h.此時，體系氧化還原電位≥550 mV（vsPt,Ag/AgCl）.培養(yǎng)結(jié)束后，菌液首先過濾去除黃鉀鐵礬等沉淀，將過濾后獲得的菌液收集待用.

廢覆銅板分選殘渣生物浸出階段：500 mL 搖瓶體系，首先一次性加入不同質(zhì)量的廢覆銅板分選殘渣（按實驗設(shè)計需要確定添加量），然后全部加入200 mL 上述獲得的嗜酸微生物菌液（菌液初始pH 按實驗設(shè)計需要調(diào)節(jié)于1.5～2.1 之間），浸出實驗開始，持續(xù)浸出4 h.

浸出實驗結(jié)束后，搖勻定時取樣待檢測.均勻樣品首先經(jīng)5000 rad·min?1離心5 min，然后將上清液用孔徑為0.45 μm 的微孔濾膜（Thermo Scientific? Titan3?）過濾，最后將收集濾液保存于無菌的5 mL 離心管中（添加5～10 μL 的濃鹽酸以保持溶液的穩(wěn)定），存于4°C 冰箱保存，用于銅、鐵等金屬離子濃度檢測.

1.4 響應(yīng)面實驗設(shè)計和優(yōu)化

響應(yīng)面優(yōu)化法采用多元二次回歸方程式對關(guān)鍵影響參數(shù)因子與響應(yīng)值之間的非線性函數(shù)關(guān)系進行擬合，通過對回歸方程式的分析來評價不同關(guān)鍵因素，尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量交互問題.在響應(yīng)面分析中，響應(yīng)值（Y）和關(guān)鍵因素（X）存在以下二階模型關(guān)系（式(1)）：

廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒實驗主要包括兩個部分：（1）嗜酸微生物菌液培養(yǎng)階段；（2）廢覆銅板分選殘渣生物浸出階段.

在本實驗中，選用響應(yīng)面中的Box?Behnken Design（BBD）實驗設(shè)計法，研究和優(yōu)化廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒工藝.基于前期單因素實驗結(jié)果[26]，選取初始pH、固形物含量及Fe2+濃度作為關(guān)鍵影響因素，以浸出4 h 的最終銅浸出率為響應(yīng)值，采用 Design-Expert 8 軟件設(shè)計 中的BBD 模型對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出脫毒條件進行三因素三水平的組合設(shè)計優(yōu)化實驗，實驗總數(shù)17組，具體的實驗因素及水平設(shè)計見如表2 所示.

表2 Box?Behnken Design 響應(yīng)面實驗因素及水平值設(shè)置Table 2 Factor codes and levels of Box?Behnken design

1.5 廢覆銅板分選殘渣生物脫毒放大實驗

高血壓性腦出血是一種常見的腦血管疾病,其出血部位以基底節(jié)區(qū)為常見,在老年人中發(fā)病率高,出血后需及時清除血腫,避免引起血腫繼發(fā)損傷和神經(jīng)功能進一步損害[3-4]。傳統(tǒng)的開顱手術(shù)創(chuàng)傷大,且老年患者耐受性差,容易產(chǎn)生感染等嚴(yán)重并發(fā)癥。微創(chuàng)穿刺引流術(shù)近年來得到廣泛應(yīng)用。微創(chuàng)穿刺引流術(shù)創(chuàng)傷輕,對功能區(qū)域的損害達到最小化,且對于血腫引流可分次、緩慢進行,可以降低顱內(nèi)感染和繼發(fā)性出血的風(fēng)險,幫助患者手術(shù)后更快恢復(fù)神經(jīng)功能,提高生活質(zhì)量[5-6]。

攪拌槽生物培養(yǎng)體系：攪拌槽總體積100 L（圖2），裝液量為60%.按10%的體積比接入高活性嗜酸微生物菌劑，控制培養(yǎng)體系pH 值不超過2.0，培養(yǎng)至體系亞鐵氧化消耗殆盡.培養(yǎng)完成的菌液體系pH 值約1.91，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為6.9 g·L?1，且此時每毫升約含有1.81×108個游離嗜酸微生物.

開放創(chuàng)新是“地平線歐洲”為以更大的力度支持突破性創(chuàng)新，加速知識資本向適應(yīng)市場的產(chǎn)品、服務(wù)和商業(yè)模式轉(zhuǎn)化而在其研發(fā)計劃下新設(shè)立的支柱領(lǐng)域，目標(biāo)在于扶持各種以市場為導(dǎo)向的創(chuàng)新活動，支持面向市場的創(chuàng)新和成果轉(zhuǎn)化。

圖2 100 L 攪拌槽反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the 100 L stirred tank

廢覆銅板分選殘渣生物浸出過程：攪拌槽浸出操作與搖瓶浸出過程不同.鑒于廢覆銅板殘渣偏堿性、量大等實際特征，放大體系實驗中對浸出過程進一步改進.首先，浸出液初始pH 值由1.91調(diào)至1.65，將調(diào)好初始pH 值的菌液加入攪拌槽中.接著開啟攪拌電機（攪拌速度為200 rad·min?1），在5 min 內(nèi)將18 kg 的廢覆銅板分選殘渣（固形物最終投加量為300 g·L?1）慢慢加入攪拌槽反應(yīng)器（避免一次性加入攪拌不均勻，局部pH 值過高引起Fe3+、Cu2+等沉淀反應(yīng)），同時開啟20 L·h?1曝氣，浸出溫度設(shè)定為30 ；浸出過程中，在線加硫酸（體積分?jǐn)?shù)為50% ）控制體系pH 值不超過2.5，延長浸出時間持續(xù)至6 h.浸出過程中，每隔0.5 h 混勻取樣待檢.樣品預(yù)處理后，用于 Cu、Fe 等金屬離子濃度測定.

廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒放大實驗在100 L 攪拌槽中進行，銅浸出率、pH 和氧化還原電位、Fe3+和Fe2+濃度、以及菌濃隨時間的變化情況如圖5 所示.銅浸出率隨時間變化結(jié)果顯示（圖5（a））：該嗜酸微生物復(fù)合菌劑浸出廢渣0.5 h時，銅浸出率達到76.93%；浸出延續(xù)至2.5 h時，銅浸出率達到了95.26%；進一步延長浸出時間至6 h，銅浸出率增加緩慢并趨于穩(wěn)定，最高約為98.9%.浸出渣中殘留銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到極低的程度（<0.02%）.分別依據(jù)國家環(huán)境行業(yè)保護標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 300—2007 和HJ/T 299—2007 對廢覆銅板殘渣生物浸出渣進行浸出毒性鑒別.結(jié)果顯示，浸出渣中溶出的不同離子濃度分別低于城市生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB 16889—2008）和危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別（GB 5085.3—2007）的限值（表5）.

1.6 理化參數(shù)分析方法

浸出液中可溶性銅濃度采用國標(biāo)雙環(huán)己酮草酰二腙光度法（GB/T 7731.3—2008）.溶液中總Fe和Fe2+濃度通過水質(zhì)鐵的鄰菲啰啉分光光度法測定（HJ/T 345—2007），F(xiàn)e3+濃度通過總鐵濃度減去Fe2+濃度計算獲得.實驗過程中體系pH 和氧化還原電位（Redox potential）分別通過pH S-3C 型pH 復(fù)合電極和氧化還原電位復(fù)合電極（vsPt,Ag/AgCl）測定；用血球計數(shù)板測定浸出液中游離微生物濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面Box?Behnken Design 實驗設(shè)計和優(yōu)化

通過Design?Expert 8.0 軟件對廢覆銅板分選殘渣生物浸出過程開展優(yōu)化及響應(yīng)分析，響應(yīng)面實驗設(shè)計條件與銅浸出結(jié)果如表3 所示.

綜上，在滿足通航條件下：技術(shù)方面，方案1可降低跨越塔高，為6種方案塔高最低；經(jīng)濟方面，方案4可節(jié)約本體費用，為6種方案費用最低，方案2、方案3、方案5、方案6等在塔高和費用方面均介于方案1和方案4之間，經(jīng)濟技術(shù)優(yōu)勢不明顯。因此對方案1和方案4兩種導(dǎo)線再進行綜合經(jīng)濟技術(shù)比較。

表3 Box?Behnken 實驗設(shè)計及銅浸出率Table 3 Experimental design and copper recovery of Box?Behnken design

將Box?Behnken 實驗設(shè)計的17 組實驗數(shù)據(jù)及其結(jié)果錄入Design?Expert 8.0 系統(tǒng)中，通過對數(shù)據(jù)進行多元線性回歸和二項式擬合，得出多元二次響應(yīng)全模型（公式如(2)）：

響應(yīng)面法的圖形是特定的響應(yīng)值Y（銅浸出率）與對應(yīng)的浸出因素A（初始pH），B（廢覆銅板殘渣投加量）或C（Fe2+濃度）構(gòu)成的一個三維空間圖，可直觀反映各因素對響應(yīng)值的影響（圖4）.與固形物含量對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出影響效應(yīng)相比，初始pH 或Fe2+濃度效應(yīng)面曲線較陡，說明初始pH 或Fe2+濃度對銅生物浸出的影響較固形物含量顯著，結(jié)果與方差分析結(jié)果相符合（表4）.

第一，企業(yè)對內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)進行滲透測試。在這個信息時代，企業(yè)的大多數(shù)資金也以銀行存款等方式體現(xiàn)，網(wǎng)上銀行的使用率也較以前大幅提升，財務(wù)人員去銀行的次數(shù)也隨之減少。網(wǎng)上交易的增多，對于網(wǎng)絡(luò)安全的需要迫在眉睫。企業(yè)應(yīng)定期請網(wǎng)絡(luò)安全公司對企業(yè)內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)進行滲透測試，保證問題能被及時發(fā)現(xiàn)并解決，將損失降到最低的措施就顯得非常必要。購買殺毒和監(jiān)控能力較強的軟件，可避免大多數(shù)的黑客攻擊。

選用前期實驗富集馴化獲得的嗜酸微生物復(fù)合菌劑，主要包含Acidithiobacillus ferrooxidans和Leptospirillum ferriphilum等為主的嗜酸氧化亞鐵微生物[26].在接種前，該嗜酸微生物復(fù)合菌劑持續(xù)保持長期活化：于2 L 攪拌槽中（工作體積為1 L），按10%的體積比接種復(fù)合菌劑于0 K 基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基[28]+44.7 g·L?1FeSO4˙7H2O中，在30、初始pH 值為1.8 條件下進行連續(xù)培養(yǎng)60～72 h.將獲得的高活性嗜酸微生物復(fù)合菌液先經(jīng)過過濾去除黃鉀鐵礬等沉淀物，過濾菌液將用于后續(xù)的生物浸出脫毒實驗.

利用Design?Expert 8.0軟件對回歸模型進行方差分析，結(jié)果如表4 所示.本實驗擬合的數(shù)學(xué)模型顯著性水平概率值（Probability value，簡稱P值，P=0.0081）<0.01，表明該回歸模型顯著性很高.模型的失擬項（Lack of fit）反映實驗數(shù)據(jù)與模型失擬的情況，本實驗?zāi)Ｐ褪M項顯著水平P值=0.1131>0.05（表3），表明失擬的數(shù)據(jù)與純誤差相比并不顯著，即該模型與實驗數(shù)據(jù)比較符合（圖3）.同時R2=0.9028，表明90.28%的實驗數(shù)據(jù)可用此回歸模型來解釋，即多元二次響應(yīng)全模型公式(2)與實際試驗擬合性較好，實驗誤差較小（圖3），證明應(yīng)用Box?Behnken 響應(yīng)面法優(yōu)化廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出過程條件是可行的，具有一定參考性.綜上所述，上述得到的多元二次響應(yīng)數(shù)學(xué)模型（公式(2)）可用于預(yù)測廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出過程.

表4 回歸模型方差分析Table 4 Analysis of variance for the regression model

圖3 實際銅浸出率與Box?Behnken 響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型預(yù)測值對照圖Fig.3 Comparison between an actual copper extraction and the predicted value of the Box?Behnken response surface model

生物浸出過程中，不同環(huán)境參數(shù)對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出影響顯著性水平概率P值如表4 所示.結(jié)果表明，模型中初始pH（P=0.0017）和Fe2+濃度（P=0.0025）的P值小于0.01，表明二者對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出結(jié)果的影響極顯著.而模型中固形物含量的顯著性水平P值（P=0.244）>0.05，表明與初始pH 和Fe2+濃度影響相比，廢覆銅板殘渣投加量對廢覆銅板分選殘渣中銅浸出影響不顯著.多元二次響應(yīng)全模型公式(2)中交互項AB、AC和BC的P值>0.05，表明三個浸出參數(shù)交互項對廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出影響不顯著，即在本研究中三個關(guān)鍵因素之間無交互作用.

以前期響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果為依據(jù)，進行廢覆銅板分選殘渣生物浸出工藝擴大實驗，考察嗜酸微生物復(fù)合菌劑浸出廢渣過程中的Cu、Fe（總鐵、Fe3+等）、菌濃、氧化還原電位等隨時間變化.

有剖宮產(chǎn)手術(shù)史，平時經(jīng)常出現(xiàn)月經(jīng)淋漓不盡或者不規(guī)則出血，需要警惕這個毛病。B超和核磁共振有助于診斷。治療相對復(fù)雜點，可以用藥試試調(diào)經(jīng)，必要時需要手術(shù)修補。

圖4 不同因素之間交互作用對銅浸出率的影響.（a）初始pH 與固形物含量；（b）初始pH 與Fe2+質(zhì)量濃度；（c）固形物含量與Fe2+質(zhì)量濃度Fig.4 Effects of interactions between different factors on copper recovery: (a) initial pH and Fe2+ concentration;(b) initial pH and pulp density;(c) Fe2+concentration and pulp density

由圖4 響應(yīng)曲面圖可以看出響應(yīng)值（銅浸出率）存在最大值.通過Design-Expert 8.0軟件響應(yīng)面優(yōu)化分析得到銅浸出率最大時的理想浸出優(yōu)化條件為：初始pH 值為1.65、固形物投加量為300 g·L?1、初始Fe2+質(zhì)量濃度為6.13 g·L?1，預(yù)測值最大Cu 浸出率為(91.67±1.24)%.在最優(yōu)條件下，進行了三次驗證實驗，結(jié)果獲得(92.2±0.27)%的銅浸出率，在置信區(qū)間內(nèi).

2.2 攪拌槽體系中廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒放大實驗

[88]William C.Johnstone, Burma’s Foreign Policy: A Study in Neutralism, Cambridge: Harvard University Press, 1963, p.76.

我這一走，這門親事自是結(jié)不成了。街上的人不會怪越家，只會罵我母親教子無方。母親是要強的人，出了這事，她的臉真沒地方擱了。奶奶年紀(jì)大了，都由母親照料，要是母親有個閃失，這個家就毀了。我這一走，兵是當(dāng)不成了，抗擊胡虜、報效國家，更是談不上了。但我若不走，豈不是對不住喬瞧？

表5 浸出渣浸出毒性鑒定Table 5 Identification of the leaching toxicity of the leached residue

鑒于廢覆銅板分選殘渣偏堿性，大量廢覆銅板殘渣添加，使得浸出前期pH 可能偏高（>2.5）；當(dāng)體系pH 值超過2.5時，加入硫酸調(diào)控體系pH 值<2.5，防止體系pH 值過高造成Fe3+不可逆性沉淀進而引起“鈍化膜”抑制作用.整個廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒過程中，體系pH 值維持在2.4以下，體系氧化還原電位逐漸降低至500 mV 左右（圖5（b））.依據(jù)Nernst 方程，體系氧化還原電位（Redox potential）與 Fe3+/ Fe2+摩爾比呈現(xiàn)正相關(guān).因此，與電位變化相呼應(yīng)，F(xiàn)e3+濃度逐漸降低，F(xiàn)e2+濃度逐漸增加（圖5（c））.

圖5 100 L 攪拌體系中不同理化參數(shù)隨時間的變化情況.（a）銅浸出率；（b）pH 和氧化還原電位；（c）Fe3+和Fe2+質(zhì)量濃度；（d）菌濃Fig.5 Variations in different physical and chemical parameters with time in the 100 L stirred tank: (a) copper extraction;(b) pH value and redox potential;(c) concentration of Fe3+ and Fe2+;(d) cell density

極端嗜酸氧化亞鐵微生物氧化Fe2+生成Fe3+，氧化劑Fe3+將單質(zhì)銅氧化，生成的 Cu2+溶于酸性浸出液中，而Fe3+被還原生成Fe2+[26]，如式(3)所示：

廢覆銅板分選殘渣中殘留的銅主要以單質(zhì)Cu 形式存在，少量被氧化成CuO[27]（CuO 主要通過酸溶釋放，如式(4)所示），因而廢覆銅板分選殘渣中殘留的銅主要通過Fe3+氧化釋放（式(3)）.廢覆銅板分選渣生物浸出6 h后，銅浸出率>98%.根據(jù)式(3)進行化學(xué)平衡計算，結(jié)合銅的最終浸出率（98.9%）得到浸出液中的理論亞鐵質(zhì)量濃度約為4.30 g·L?1（假設(shè)未發(fā)生Fe2+再次生物氧化；此外，酸性條件下Fe2+自然氧化速度很慢，可忽略不計）.實際浸出液中，浸出6 h 后溶液中Fe2+質(zhì)量濃度為1.46 g·L?1（圖5（c）），遠(yuǎn)小于理論值.由此可知，廢覆銅板分選殘渣生物浸出體系中，F(xiàn)e3+還原（式(3)）和Fe2+生物氧化（式(5)）同時高效進行.與化學(xué)浸出相比，生物浸出脫毒過程大大降低了耗鐵量，同時維持較高的氧化劑Fe3+濃度.嗜酸氧化亞鐵微生物利用亞鐵氧化獲得能源，促進其生長繁殖（圖5（d））；微生物大量存在，反過來加速亞鐵氧化（圖5（c）），維持浸出液中較高的氧化劑Fe3+濃度，最終促進銅的釋放.

綜上所述，100 L 攪拌槽體系中，該嗜酸微生物復(fù)合菌劑能夠高效快速浸出廢覆銅板分選殘渣中的銅，耗鐵量降低，浸出渣無害化，結(jié)果表明該生物脫毒工藝具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值.

2.3 廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒過程中Cu浸出限速步驟

針對有固態(tài)膜層生成的浸出反應(yīng)動力學(xué)，可通過 “未反應(yīng)縮核模型”進行描述[30?32].未反應(yīng)縮核模型指出，浸出過程可由以下四個主要步驟控制[33]：（1）浸出劑通過液體邊界層向固體顆粒表面擴散；（2）浸出劑通過固體膜層向反應(yīng)界面擴散；（3）浸出劑和反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）生成的產(chǎn)物向外擴散.液?固反應(yīng)總的反應(yīng)速度取決于上述四步中反應(yīng)最慢的一步，即稱之為限速步驟.

是被陜西來的一個戲班子啟封的。說來這似乎應(yīng)當(dāng)和那戲班子里一名女子有那么一點關(guān)系。那個女子也胖大（同他這次找來的那個胖大的女子竟有些相像，有命里注定卻已然隔世的意思），秦腔的唱音既宏闊還自帶擴音效果，能將那木偶像他現(xiàn)在這樣耍得活靈活現(xiàn)跟個真人兒似的。甚至，她連在臺下的一舉手一投足都滿滿地帶著一股子戲派，簡直迷住了其時四十多歲的王爺。

假設(shè)，固液浸出反應(yīng)中，浸出過程受到殘留固體膜層的擴散控制（固體膜層內(nèi)擴散）時，浸出動力學(xué)方程可表達為式(6)[33?34]：

根據(jù)多次實地踏勘與調(diào)研，供水線路選擇走淄川區(qū)羅村、走淄河灘地和走太河水庫總干渠等3個方案進行比較。各方案的主要優(yōu)缺點見表1。

如果浸出過程的多相反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)過程控制時，反應(yīng)速率方程式可表示為式(7)所示[34]：

Dickinson 與Heal[30]以及Bing?l等[35]基于界面?zhèn)鬟f和固體膜層擴散基礎(chǔ)上建立了新的動力學(xué)模型，闡述了孔雀石在氨?碳酸銨溶液浸出中的動力學(xué)過程.具體方程式可表示為式(8)所示：

其中，假設(shè)浸出過程中殘渣為球形；式(6)～ (8)中Y為反應(yīng)銅浸出率,%；K1、K2和K3分別表示為不同限速下的速率常數(shù)；t為浸出時間，h.

浸出實驗中選用較高攪拌速度，消除了外擴散對浸出過程的影響，所以本實驗不考慮外擴散動力學(xué)情況.根據(jù)方程式(6)～(8)，將廢覆銅板分選殘渣生物浸出過程中Cu 溶出動力學(xué)行為按照浸出過程固體膜層內(nèi)擴散控制、化學(xué)反應(yīng)控制和混合控制三個不同浸出模型作線性擬合，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 100 L 攪拌體系中，銅浸出隨時間變化不同浸出動力學(xué)模型擬合結(jié)果.(a) 固體膜層內(nèi)擴散控制；(b) 化學(xué)反應(yīng)控制；(c) 界面?zhèn)髻|(zhì)和固體膜層擴散混合控制Fig.6 Bioleaching kinetics of Cu recovery during bioleaching in the stirred tank: (a) diffusion model；(b) reaction model;(c) mixed-control model

綜合比較不同擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖6），廢覆銅板分選殘渣生物浸出過程中Cu 浸出行為依據(jù)公式(8)作1/3ln(1?Y)– [1– (1?Y)?1/3]（其中Y為銅浸出率，%）對時間t（h）的直線擬合效果最好.其中1/3ln(1?Y)– [1– (1?Y)?1/3]與時間t呈現(xiàn)較好的直線關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)R2（R2=0.96147）高于其他動力學(xué)模型擬合結(jié)果；此外，該線性擬合的截距值更接近于0.因此，推斷廢覆銅板渣生物浸出過程中Cu 浸出受界面?zhèn)髻|(zhì)和固體膜層內(nèi)擴散兩過程混合控制.

2.4 嗜酸氧化亞鐵微生物菌劑浸出廢覆銅板分選殘渣中銅的機理

本研究中嗜酸氧化亞鐵微生物菌劑主要通過微生物間接浸出作用溶出殘渣中的銅，主要機理如式(3)～(5)和式(9)～(10)所示:

式(10)中：D 表示 K+、Na+、NH4+等單價離子.

嗜酸氧化亞鐵微生物菌劑浸出廢覆銅板殘渣中銅的機理可用圖7 解釋.廢覆銅板分選殘渣中的銅主要存在于單質(zhì)銅（少量氧化物）等固相中.隨著生物浸出反應(yīng)的進行，銅逐漸被溶出或釋放，但渣顆粒大小幾乎不變，而未反應(yīng)的核半徑收縮，殘留的鈣、硅等不溶物、樹脂和黃鉀鐵礬等共同構(gòu)成固體膜層.浸出劑（Fe3+/H+）不斷滲入固體膜層溶出Cu 等重金屬并擴散至溶液中，最后剩下殘渣態(tài)的Ca、Si、Fe 等不溶物.在生物浸出脫毒過程中，廢渣中不同形式銅的釋放受界面?zhèn)髻|(zhì)和固體膜層內(nèi)擴散過程混合控制（圖6）.控制浸出體系pH<2.5，不僅有利于微生物生長，而且避免了由于pH 過高引起的沉淀“鈍化”抑制作用（式(9)～(10)）.嗜酸氧化亞鐵菌持續(xù)氧化Fe2+獲得能源進行生長繁殖，伴隨產(chǎn)生的大量生物氧化劑—Fe3+促進了單質(zhì)銅氧化釋放.降低浸出體系pH 值（H+濃度增加），或增加溶液中生物氧化劑—Fe3+濃度（嗜酸微生物持續(xù)氧化Fe2+），增加了液體膜與反應(yīng)核表面的H+/Fe3+濃度差，增強了液體膜中H+/Fe3+到反應(yīng)核表面的推動力，降低了固體膜界面?zhèn)髻|(zhì)和內(nèi)擴散阻力，導(dǎo)致更多的浸出劑H+/Fe3+到達反應(yīng)核表面；反應(yīng)核表面浸出劑H+/Fe3+濃度增加，最終促進了廢覆銅板分選殘渣中更多不同形態(tài)Cu的溶出.因此，嗜酸微生物持續(xù)氧化Fe2+，增加了溶液中氧化劑Fe3+濃度，能夠顯著提高廢覆銅板分選殘渣中銅的浸出率和速率（圖4 和表4），降低耗酸量和鐵量，最終有利于實現(xiàn)廢覆銅板分選殘渣中銅的無害化和資源化.

圖7 廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出機理Fig.7 Mechanisms of Cu extraction from waste copper clad laminate sorting residue by bioleaching with a ferrous-energy enriched microbial consortium

3 結(jié)論

廢覆銅板分選殘渣中殘留銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%，是具有潛在利用價值的含銅“城市礦產(chǎn)”.微生物浸出法的出現(xiàn)已成為貧/尾礦、工業(yè)廢渣、電子電器廢棄物等含重金屬固廢資源回收利用技術(shù)的前沿與熱點.本研究首先利用響應(yīng)面設(shè)計優(yōu)化了廢覆銅板分選殘渣中銅生物浸出過程，在100 L攪拌槽體系中改進浸出，并闡明了嗜酸微生物促進殘渣中銅釋放的相關(guān)機理.

（1）與固形物含量相比，初始pH 和Fe2+濃度對廢覆銅板分選殘渣中銅生物溶出影響更為顯著，三種因素之間交互作用不顯著.在初始Fe2+質(zhì)量濃度為6.15 g·L?1（微生物培養(yǎng)階段）以及初始pH為1.65 和固形物投加量為300 g·L?1（浸出階段）的最優(yōu)化條件下，獲得(92.2±0.27)%的銅浸出率.

（2）廢覆銅板分選殘渣生物浸出脫毒放大實驗中（100 L 攪拌槽），改進浸出操作條件（包括緩慢加入廢覆銅板殘渣、控制pH<2.5、攪拌+曝氣、延長浸出時間至6 h 等），獲得>98%銅浸出率.

（3）鑒于銅生物浸出受界面?zhèn)髻|(zhì)和固體膜層內(nèi)擴散混合控制，嗜酸氧化亞鐵微生物高效持續(xù)利用Fe2+氧化獲得能源進行生長繁殖，同時浸出液中大量氧化劑Fe3+增強了液體膜中Fe3+到反應(yīng)核表面的推動力，最終促進了廢覆銅板渣中不同形態(tài)Cu 的溶出，同時降低了總鐵消耗量.

本研究優(yōu)化獲得的廢覆銅板分選殘渣生物脫毒工藝能夠快速、高效溶出殘渣中的銅，而浸出液中Cu2+如何回收轉(zhuǎn)變?yōu)殂~產(chǎn)品，浸出渣無害化后如何再利用等還需要進一步開展詳細(xì)的研究.該生物浸出工藝將為廢覆銅板分選殘渣中銅的資源化綜合利用提供理論依據(jù)，同時也能為過去難以經(jīng)濟、環(huán)保、有效利用的含重金屬廢渣、廢料資源化和無害化利用提供可行的路徑，最終旨在努力為我國總體實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標(biāo)貢獻有色金屬行業(yè)的力量.