徐夢迪，何琳，司偉汗，包西程，劉曉康，邢耀文，桂夏輝，曹亦俊

1) 中國礦業(yè)大學(xué)國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，徐州 221116 2) 中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，徐州 221116 3) 鄭州大學(xué)河南資源與材料產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，鄭州 450000

煤炭是我國的主要化石能源，在未來相當(dāng)長的時間內(nèi)，在我國能源結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位不會發(fā)生改變[1–3].我國煤炭資源種類豐富，主要包括較高變質(zhì)程度的無煙煤、中等變質(zhì)程度的煙煤以及低變質(zhì)程度的褐煤、低階煤等，但其數(shù)量及儲量極不均衡.其中低階煤儲量巨大，約占已探明煤炭資源總儲量的50%以上[4]，成為我國能源生產(chǎn)和供應(yīng)的重要保障，這部分煤炭資源的合理開發(fā)與清潔利用對我國經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護具有重要意義[5–6].近年來我國高效選煤工藝和大型選煤設(shè)備的發(fā)展取得了長足的進步，塊煤重介質(zhì)分選技術(shù)已逐漸成熟.隨著采煤機械化程度的提高和煤質(zhì)的下降，我國煤泥呈現(xiàn)出“貧、雜、細(xì)”等特點，煤泥分選問題進一步凸顯[7].浮選是利用煤和矸石的天然親疏水性差異實現(xiàn)細(xì)顆粒選擇性分離的界面分選技術(shù)，疏水性顆粒粘附至氣泡形成礦化氣絮團并上浮至泡沫相成為精礦產(chǎn)品，親水性矸石顆粒則繼續(xù)留在礦漿相中隨著尾礦排出，從而實現(xiàn)不同界面性質(zhì)顆粒之間的分離[8–9].

在煤炭浮選過程中，非極性烴類油常被用作捕收劑，可提高顆粒的疏水性，從而提高顆粒與氣泡的粘附概率.但低階煤孔隙發(fā)達，表面含有大量含氧官能團，如醇羥基、酚、羰基、羧基等[10–12]，這些含氧官能團能夠與極性水分子結(jié)合，在低階煤表面形成穩(wěn)定的水化膜，阻礙捕收劑在顆粒表面的鋪展，導(dǎo)致捕收劑用量的增加，經(jīng)濟成本的大幅提高[13–14].浮選效率低、捕收劑用量大、成本高是制約細(xì)粒低階煤高效利用的主要問題.

近年來，對低階煤或氧化煤的浮選過程強化研究受到了廣泛關(guān)注，特別是含氧的醇、醛、酸、酯類極性捕收劑發(fā)展引起了研究人員的極大興趣[13,15–16].極性捕收劑的加入可對低階煤表面進行改性，促進顆粒與氣泡間的相互作用，提高浮選回收率.Jia[13]和Gui等[17]的研究表明，極性含氧捕收劑與煤表面的含氧親水位點間存在氫鍵作用，可改善煤樣表面疏水性，從而提高浮選低階煤或氧化煤浮選回收率.Xing等[9]采用一種新型的含氧極性復(fù)配捕收劑CC 浮選氧化煤，可獲得較好的浮選效果.研究發(fā)現(xiàn)，CC 中含有大量極性基團，如–OH、C=O等，這些極性基團能夠和氧化煤表面的極性位點通過氫鍵結(jié)合，而非極性官能團則通過疏水作用與氧化煤表面的非極性位點結(jié)合，因此極性與非極性成分的結(jié)合能夠更好改善氧化煤表面疏水性.煤表面含有大量芳香環(huán)，Miao等[18]研究了極性的壬基苯和十二烷對煤泥浮選的影響，結(jié)果表明壬基苯的浮選性能優(yōu)于十二烷，壬基苯通過大π 鍵與煤表面的芳香位點進行相互作用，從而提高煤表面疏水性和浮選回收率.雙鍵具有一定的弱極性，也有研究表明，不飽和脂肪酸對礦物的捕收性能優(yōu)于其飽和同系物[18]，但其對低階煤浮選的影響鮮有報道.

為了探索雙鍵對低階煤浮選的影響，本文選取碳鏈長度相同，但雙鍵個數(shù)依次增加的不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸和亞麻酸）作為浮選捕收劑，研究脂肪酸不飽和度對低階煤浮選強化的影響機制，并與典型的非極性柴油進行對比，這對進一步尋求天然脂肪酸類捕收劑替代品和開發(fā)新型高效浮選捕收劑具有一定的指導(dǎo)意義.

1 試驗

1.1 試驗煤樣

試驗所用煤樣來自于神東礦區(qū)補連塔選煤廠，所取煤樣為煤泥水，采用過濾機過濾并在干燥箱中進行干燥，混勻后縮分并密封儲存于塑料桶中，置于通風(fēng)陰涼處.通過5E-MAG6700 全自動工業(yè)分析儀對該煤樣進行工業(yè)分析，結(jié)果如表1 所示.由表可知，該煤樣的空氣干燥基水分（Mad）為11.16%，空氣干燥基灰分（Aad）為9.10%，干燥無灰基揮發(fā)分（Vdaf）為32.81%，固定碳（FCdaf）為61.08%.煤樣的揮發(fā)分較高，表明此煤樣屬于煤化程度較低的長焰煤.

表1 煤樣工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Proximate analysis of the coal sample %

根據(jù)國標(biāo)GB/T477—2008《煤炭篩分試驗方法》對該低階煤進行粒度分析，結(jié)果如表2 所示.由表可知，0.50～0.25 mm 粒度級產(chǎn)率為39.91%，為主導(dǎo)粒度級，該粒度級灰分為7.86%；細(xì)粒級<0.045 mm 產(chǎn)率為17.08%，灰分達到12.02%，在浮選過程中這部分細(xì)粒易通過機械夾帶進入浮選泡沫，導(dǎo)致精煤灰分增加.

表2 低階煤粒度組成分析Table 2 Particle size and ash content distributions of low-rank coal

根據(jù)國標(biāo)GB/T 478—2008《煤炭煤浮沉試驗方法》對煤樣進行小浮沉試驗，所用重液由苯、四氯甲烷和三溴苯酚進行混合配制，重液密度分別為1.3、1.4、1.5、1.6 和1.8 g·cm–3.試驗使用低速離心機，離心速度設(shè)置為3000 r·min–1，時間為10 min，煤樣的密度組成結(jié)果如表3 所示.由表可知，<1.5 g·cm–3密度級產(chǎn)率為92.26%，灰分僅為4.76%.>1.5 g·cm–3密度級產(chǎn)率為7.75%，灰分為46.79%，遠(yuǎn)高于原煤灰分，該中高密度級顆粒的上浮是導(dǎo)致精煤灰分高的主要原因.

表3 低階煤密度組成分析Table 3 Density analysis of low-rank coal

1.2 掃描電子顯微鏡測試（SEM）

掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy,SEM）主要利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài).本試驗中采用掃描電鏡對煤樣表面形貌進行掃描分析，從而直觀觀察煤樣表面孔隙、裂隙等形貌特征.在進行掃描電鏡試驗之前，首先對煤樣表面進行噴金處理，然后在15 kV 高壓環(huán)境中，對煤樣表面分別進行300、500、900 倍放大掃描分析.

1.3 傅里葉變換紅外光譜分析測試（FTIR）

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）主要是通過物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收來進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)的定性分析.通過對煤樣進行傅里葉變換紅外光譜分析，可根據(jù)其特征吸收峰的位置和強度來判斷煤樣表面官能團的組成[19].在樣品制備時首先將煤樣磨至–0.045 mm 以下，并取2 mg 樣品與300 mg 溴化鉀（KBr）進行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨至2 μm粉末，在30～40 MPa 壓力下壓制成片，對煤樣表面進行官能團分析.掃描范圍4000～500 cm–1，步長為4 cm–1，掃描頻率64 s.在對樣品進行分析時，需扣除背景值和空氣的影響.

1.4 X 射線光電子能譜分析（XPS）

傅里葉變換紅外光譜僅能夠?qū)γ簶颖砻婺芄倌軋F進行定性分析，X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）測試技術(shù)可用于煤樣表面元素種類、化學(xué)態(tài)及相對含量的半定量分析，通過對煤樣的窄程掃描數(shù)據(jù)進一步進行分峰擬合，可獲得各官能團的相對含量.本文通過ESCALAB 250Xi (Thermo Scientific,Waltham,MA,U.S.A.)對煤樣表面進行寬譜掃描、對C 元素進行窄掃，并通過Casa XPS 對窄掃結(jié)果進行分峰擬合，得到煤樣表面官能團的組成與含量.

1.5 浮選試驗

浮選試驗在XFD-1 L 單槽浮選機進行，礦漿濃度為80 g·L–1，葉輪轉(zhuǎn)速為1800 r·min–1，充氣量為0.4 L·min–1.選擇柴油、油酸、亞油酸、亞麻酸作為捕收劑，用量分別為500、1000 和2000 g·t–1，起泡劑為仲辛醇，用量為600 g·t–1.首先對煤泥進行預(yù)潤濕120 s，捕收劑接觸攪拌120 s，起泡劑接觸攪拌60 s 后開始浮選刮泡，刮泡時間持續(xù)120 s，直至結(jié)束.浮選精煤和尾煤過濾后在80 ℃條件下進行干燥并稱重，計算各產(chǎn)品的產(chǎn)率和灰分.

1.6 顆粒–氣泡間粘附力測試

采用高靈敏度微電子機械平衡系統(tǒng)（JK99M2）與數(shù)碼相機組合，研究不同捕收劑溶液環(huán)境下氣泡與顆粒間粘附力，實驗系統(tǒng)原理如圖1 所示[20].

圖1 粘附力測試系統(tǒng)原理圖[20]Fig.1 Schematic diagram of adhesion force measurement system[20]

將低階煤煤片固定在微天平下方的位移臺上，并在微天平的毛細(xì)管口處生成一個直徑為1.5 mm的氣泡，在氣泡與煤片相互運動的初始點處，力設(shè)置為0.隨后固定在位移臺上的煤片以0.01 mm·s–1的速度向上移動，當(dāng)氣泡與煤表面相互接觸時，氣泡與煤表面產(chǎn)生瞬時粘附力.隨后，煤樣繼續(xù)向上移動0.30 mm，保證測力的重復(fù)性.調(diào)整樣品臺以相同的速度退回至原始位置，在退回過程中，記錄最大的粘附力，最后運動停止，測量停止，粘附力測量重復(fù)五次以減小誤差.

1.7 分子動力學(xué)模擬（MD）

由于伴生礦物和有機結(jié)構(gòu)的變化，煤的組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜.研究者人員已對煤的結(jié)構(gòu)進行了廣泛的研究，并提出了不同的煤分子結(jié)構(gòu)模型.本文選用Wender 模型來代表低階煤，因為該煤分子模型具有低階煤的基本特征，如以羧酸、酮、酚、醚等官能團形式存在的各種含氧官能團.Wender 模型、水分子、油酸、亞油酸和亞麻酸的分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

圖2 分子結(jié)構(gòu).（a）Wender 模型[21]；（b）水分子；（c）油酸分子；（d）亞油酸分子；（e）亞麻酸分子 (紅色：氧原子；白色：氫原子；灰色：碳原子）Fig.2 Molecular structures of (a) Wender model[21];(b) hydrone;(c) oleic acid molecule;(d) linoleic acid molecule;(e) linolenic acid molecule (The colors are shown as follows: red,oxygen atoms;white,hydrogen atoms;gray,carbon atoms)

為了建立低階煤的表面模型，通過Materials Studio 8.0 軟件（Accelrys Inc）將50 個煤分子裝入一個4 nm ×4 nm（長×寬）的盒子中.為了節(jié)省計算時間，對表面模型的下半部分進行了約束.采用Forcite 模塊的退火算法實現(xiàn)了表面模型在恒壓–溫度（NPT）系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)馳豫，最終溫度為298 K，最后對體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量最小化.利用三維周期性邊界條件將藥劑分子、水分子和煤分子模型進行組合，為消除周期性結(jié)構(gòu)對模型的影響，延長Z軸添加高度為6 nm 的真空層，3 種體系大小均為4 nm×4 nm×10 nm（長×寬×高）.采用Materials Studio 8.0 軟件中的Forcite 模塊進行分子動力學(xué)模擬（MD）.所有計算均采用原子模擬研究凝聚態(tài)優(yōu)化分子勢（COMPASS）.在模擬過程中，始終考慮水環(huán)境因素，依次將油酸、亞油酸、亞麻酸分子放置在煤/水界面附近，分別模擬其在煤/水界面鋪展結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣表面性質(zhì)分析

2.1.1 表面形貌分析（SEM）

通過SEM 可直接觀察煤樣表面的孔隙、裂隙等形貌特征，本試驗采用ZEISS 掃描電鏡對煤樣表面進行300、500 和900 倍放大，低階煤表面形貌如圖3 所示.

由圖3 可知，低階煤表面較粗糙松散，含有大量孔隙和裂隙，且表面粘附較多的細(xì)小顆粒.這可能是由于在低階煤的形成過程中，壓力和熱量作用在煤層上的時間不夠長，不能夠完全壓縮植被碎屑，使得低階煤具有孔隙發(fā)達的特點.在浮選過程中，由于毛細(xì)管壓力的吸引，浮選藥劑容易穿透這些孔隙和裂隙滲透至煤樣內(nèi)部，影響藥劑在煤樣表面的鋪展，從而導(dǎo)致浮選藥劑消耗量大.此外，這些孔隙和裂隙在礦漿中會被水填滿，使得氣泡與顆粒之間的液膜難以破裂，顆粒與氣泡難以礦化，從而影響浮選回收率[22–23].

圖3 SEM 不同放大倍數(shù)下低階煤的表面形貌.（a）300；（b）500；（c）900Fig.3 Surface morphology of low-rank coal with different magnifications of SEM: (a) 300;(b) 500;(c) 900

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

圖4 為傅里葉變換紅外光譜對低階煤的表面官能團初步分析.由圖可知，波數(shù)在3430 cm–1的吸收峰應(yīng)該為酚/醇類羥基（–OH）的伸縮振動峰，此吸收峰較高且譜帶較寬，說明該低階煤表面具有一定的親水基團；2920 cm–1及2850 cm–1附近的兩個吸收峰分別由煤分子中亞甲基的C–H 基團對稱和反對稱伸縮振動引起；位于1610 cm–1處的吸收峰主要為羰基（C=O）的伸縮振動；1380 cm–1附近的峰是甲基（–CH3）的特征紅外吸收峰；1110 cm–1附近的吸收峰可能是由羧、酚、醚、醇、酯的C–O振動引起.紅外光譜的結(jié)果表明該低階煤表面含有大量極性官能團，煤樣呈現(xiàn)出較差的疏水性.

圖4 低階煤表面紅外光譜分析Fig.4 FTIR spectrum of the low-rank coal

2.1.3 X 射線光電子能譜分析（XPS）

為進一步確定低階煤表面含氧官能團的組成，對煤樣進行了XPS 測試.低階煤的XPS 寬譜掃描如圖5 所示，對譜圖進行分析可得到煤樣表面元素組成與含量，如表4 所示.由表中結(jié)果可知，低階煤表面C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.17%，O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.74%，較高的O 元素含量說明低階煤表面含有一定量的含氧官能團，提高了煤樣的親水性.煤樣表面Si 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.41%，Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.55%，說明煤樣表面含有少量的礦物質(zhì).

圖5 低階煤XPS 寬譜掃描Fig.5 XPS survey scan spectrum of the low-rank coal

表4 低階煤表面元素組成及相對含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 Surface element composition and relative contents of low-rank coal %

對C1s 峰進行擬合，可得到低階煤表面官能團含量的半定量結(jié)果，如圖6 所示.C–C/C–H、C–O、C=O 和C=O–OH 的結(jié)合能分別為284.60、285.60、286.60 和289.10 eV[24–25]，其含量如表5 所示.低階煤表面C–C/C–H、C–O、C=O 和C=O–O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.54%、25.01%、7.54%和3.92%，與表面疏水部分（C–C/C–H）相比，煤表面含氧基團所占比例為36.47%.煤是一種有機大分子結(jié)構(gòu)，親水基團散落分布在煤表面，導(dǎo)致煤表面疏水性減弱.浮選時，礦漿中的煤顆粒表面會形成一層較厚的水化膜，阻礙藥劑在煤表面的鋪展和煤與氣泡間的礦化，從而影響浮選回收率.

圖6 低階煤窄掃C1s 分峰Fig.6 XPS C1s peak of the low-rank coal

表5 低階煤表面官能團組成及相對含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 Relative contents of functional groups on surface of low-rank coal %

2.2 不同捕收劑對低階煤浮選的影響

不同捕收劑用量條件下，四種捕收劑對低階煤浮選產(chǎn)率和灰分的影響如圖7 所示.

圖7 不飽和脂肪酸對低階煤浮選產(chǎn)率和灰分的影響.（a）浮選精煤產(chǎn)率；（b）浮選精煤灰分Fig.7 Effect of unsaturated fatty acids on flotation yield and ash content of low-rank coal: (a) yield of flotation concentration;(b) ash content of flotation concentration

由圖7（a）可知，浮選產(chǎn)率隨著捕收劑用量增加而增加，當(dāng)捕收劑含量分別為500、1000 和2000 g·t–1時，浮選產(chǎn)率呈現(xiàn)出亞麻酸>亞油酸>油酸>柴油的規(guī)律.當(dāng)捕收劑含量為500 g·t–1時，非極性柴油體系下浮選精煤產(chǎn)率為24.23%，隨著捕收劑不飽和程度的增加，油酸、亞油酸和亞麻酸體系下浮選精煤產(chǎn)率分別增加至27.03%、36.08%和39.68%.當(dāng)捕收劑含量增加至1000 和2000 g·t–1時，非極性柴油體系下浮選精煤產(chǎn)率分別為35.23%和50.42%，油酸、亞油酸和亞麻酸體系下浮選精煤產(chǎn)率分別增加至41.57%、48.27%、57.39%、56.17%、60.97%和75.74%.油酸、亞油酸、亞麻酸作為不飽和脂肪酸，分別含有1、2 和3 個雙鍵，不飽和程度隨雙鍵個數(shù)的增加而增加.浮選結(jié)果表明，該低階煤浮選產(chǎn)率隨捕收劑中雙鍵個數(shù)的增加而增加，雙鍵個數(shù)的增加能夠增強捕收劑分子極性，可有效促進藥劑的分散和與煤表面的相互作用，從而改善煤顆粒的疏水性，使得煤顆粒大量上浮.

由圖7（b）可知，浮選精煤的灰分隨捕收劑不飽和程度的增加輕微增加后下降.浮選精煤的產(chǎn)率隨捕收劑不飽和程度的增加而增加，大量煤顆粒上浮導(dǎo)致精煤灰分增加，但當(dāng)捕收劑為亞麻酸時，浮選精煤灰分有所下降，說明亞麻酸的捕收性能較好，使得低灰精煤大量上浮.

2.3 脂肪酸不飽和度對低階煤浮選強化的影響機制

2.3.1 氣泡與煤表面的粘附力測試

煤表面可浮性表現(xiàn)為煤與氣泡粘附的難易程度，氣泡與煤表面的相互作用可以直接反映煤的可浮性[26]，不同捕收劑環(huán)境下氣泡與煤表面的相互作用可以直接反映捕收劑對煤顆粒的捕收性能.當(dāng)捕收劑用量為500、1000 和2000 g·t–1時，不同藥劑環(huán)境下氣泡與煤表面間相互作用的力曲線分別如圖8、9 和10 所示.由力曲線可知，當(dāng)氣泡最初接近煤表面時，未檢測到任何力（A點），隨后氣泡與煤表面開始接觸（B點），氣泡與煤表面接觸后繼續(xù)下壓0.3 mm（C點）.緊接著將煤樣進行下移，氣泡開始被拉伸，在脫落前拉伸到最大（D點），緊接著氣泡從煤表面脫落（E點）.因此，D點對應(yīng)的力即為氣泡與煤表面最大粘附力，E點對應(yīng)的力即為氣泡與煤表面的脫落力.

圖8 捕收劑含量為500 g·t–1 時氣泡與煤表面的力曲線.（a）柴油；（b）油酸；（c）亞油酸；（d）亞麻酸Fig.8 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is 500 g·t–1:(a) diesel oil;(b) oleic acid;(c) linoleic acid;(d) linolenic acid

圖9 捕收劑含量為1000 g·t–1 時氣泡與煤表面的力曲線.（a）柴油；（b）油酸；（c）亞油酸；（d）亞麻酸Fig.9 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is 1000 g·t–1:(a) diesel oil;(b) oleic acid;(c) linoleic acid;(d) linolenic acid

圖10 捕收劑含量為2000 g·t–1 時氣泡與煤表面的力曲線.（a）柴油；（b）油酸；（c）亞油酸；（d）亞麻酸Fig.10 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is 2000 g·t–1:(a) diesel oil;(b) oleic acid;(c) linoleic acid;(d) linolenic acid

捕收劑含量分別為500、1000 和2000 g·t–1時氣泡與煤樣表面最大粘附力與脫落力如圖11 所示.當(dāng)捕收劑用量為500 g·t–1時，柴油、油酸、亞油酸和亞麻酸體系下，氣泡與煤表面最大粘附力分別為9.00、17.03、41.17 和50.13 μN.捕收劑用量分別為1000 和2000 g·t–1時，柴油、油酸、亞油酸和亞麻酸體系下，氣泡與煤表面最大粘附力分別為14.47、25.53、46.83、64.87 μN 和24.33、38.50、55.47、76.63 μN，氣泡與煤樣表面脫落力也呈現(xiàn)相同的變化.

圖11 捕收劑用量對氣泡與煤樣最大表面粘附力與脫落力的影響.（a）500 g·t–1；（b）1000 g·t–1；（c）2000 g·t–1Fig.11 Effect of collector dosage on max adhesion forces and pull-off forces between air bubble and coal surface: (a) 500 g·t–1;(b) 1000 g·t–1;(c) 2000 g·t–1

不同捕收劑不同用量下氣泡與煤表面最大粘附力如圖12 所示.氣泡與煤表面最大粘附力隨著捕收劑不飽和程度的增加而增加，在浮選過程中，氣泡與顆粒間粘附力越高，煤的可浮性越好[27].因此可推斷，捕收劑中雙鍵個數(shù)的增加提高了藥劑分子的極性，促進了藥劑分子的分散，增強了藥劑分子與煤表面的碰撞概率，從而增強了煤表面的疏水性.隨著氣泡與顆粒粘附力的增大，氣泡與顆粒分離的可能性變小，有利于浮選，這與上文中浮選產(chǎn)率隨捕收劑不飽和程度增加而增加的結(jié)論一致.氣泡與煤表面最大粘附力也隨著捕收劑用量的增加而增加，這說明隨著捕收劑用量的增加，煤表面疏水性增強，有利于浮選，這與該煤樣浮選結(jié)果一致.

圖12 不同捕收劑用量下氣泡與煤表面最大粘附力Fig.12 Max adhesion forces between air bubbles and coal surfaces with different dosages of collectors

2.3.2 捕收劑在煤/水界面的吸附結(jié)構(gòu)

柴油作為非極性捕收劑，在含有大量含氧官能團的低階煤表面難以鋪展，因此導(dǎo)致低階煤浮選回收率較低.對含有不飽和雙鍵的油酸、亞油酸、亞麻酸在煤/水界面的吸附進行分子動力學(xué)模擬，油酸、亞油酸、亞麻酸在煤/水界面的平衡吸附構(gòu)型如圖13 所示.

圖13 不飽和脂肪酸在煤/水界面的吸附結(jié)構(gòu).（a）油酸；（b）亞油酸；（c）亞麻酸（局部放大圖中藍色鍵為氫鍵）Fig.13 Adsorption structure of unsaturated fatty acids at coal/water interface: (a) oleic acid;(b) linoleic acid;(c) linolenic acid (the blue bond in partial enlargement is hydrogen bond)

采用不飽和程度較低的油酸作為捕收劑時，其在煤/水界面處的吸附結(jié)構(gòu)如13（a）所示，油酸分子中的極性位點與煤表面的極性位點形成氫鍵從而在煤表面鋪展，但鋪展程度較低，仍有大量極性基團暴露在水相環(huán)境中，從而導(dǎo)致顆粒疏水性較差.隨著捕收劑不飽和程度的增加，亞油酸與亞麻酸在煤表面的鋪展程度越來越高，如圖13（b）所示.由此推斷，捕收劑分子中雙鍵個數(shù)的增加增強了藥劑分子的極性，從而促進了藥劑分子在煤表面的鋪展.隨著捕收劑在煤表面的鋪展程度越來越高，非極性基團在水相中越來越多，從而使得顆粒疏水性增強，可浮性增強，這與低階煤浮選以及氣泡與顆粒間粘附力的變化結(jié)果一致.

對平衡時煤/水界面上3 種脂肪酸分子與水分子在垂直方向2～8 nm 間的相對密度分布進行計算，結(jié)果如圖14 所示.相對密度分布曲線上的峰值代表分子、基團或原子的集中位置.由圖14 可知，3 種脂肪酸藥劑體系下煤表面藥劑和水分子分布具有明顯差異.對于油酸體系而言，煤表面藥劑分子峰值出現(xiàn)在5.025 nm 處左右，水分子在3.975 nm 處左右出現(xiàn)峰值.對于亞油酸、亞麻酸體系而言，煤表面藥劑分子峰值分別出現(xiàn)在4.075 nm處和3.725 nm 處左右，水分子峰值均出現(xiàn)在4.875 nm處左右.同時，隨著藥劑極性的增加，藥劑分子的相對密度也逐漸增加.該結(jié)果說明，藥劑分子占據(jù)了水分子在煤表面的吸附位點，在藥劑疏水端的排斥作用下，水分子傾向于遠(yuǎn)離煤表面[28].隨著藥劑不飽和程度的增加，藥劑分子在煤表面的吸附強度增加，更容易在煤表面鋪展，從而對水分子的排斥作用增強.

圖14 脂肪酸分子與水分子在煤/水界面的相對濃度分布.（a）油酸；（b）亞油酸；（c）亞麻酸Fig.14 Relative concentration distributions of fatty acids and water molecules at the coal/water interface: (a) oleic acid;(b) linoleic acid;(c) linolenic acid

同時根據(jù)式（1）對油酸、亞油酸和亞麻酸與低階煤表面的相互作用能進行計算.

式中，Intd&s為極性藥劑與煤表面的相互作用能；Et、Ec、Es、Ew分別為整個系統(tǒng)、極性藥劑、煤表面、水的能量；Ec+w、Es+w、Ec+s分別為藥劑–水、煤–水、藥劑–煤表面絡(luò)合物的能量.

藥劑與煤表面相互作用能越負(fù)，表面相互作用越強烈[29?30].經(jīng)計算，油酸、亞油酸、亞麻酸與煤表面的相互作用能分別為–59.51、–176.52 和–390.50 kJ·mol–1，捕收劑與煤分子間相互作用能隨捕收劑不飽和程度的增加而增加，說明捕收劑與煤之間結(jié)合的牢固程度隨捕收劑中雙鍵個數(shù)增加而增加.雙鍵個數(shù)的增加提高了捕收劑分子的極性，從而在煤表面極性位點的吸附更加牢固，這與以上粘附力測試及浮選試驗結(jié)論一致.

3 結(jié)論

（1）SEM、FTIR 和XPS 對低階煤表面的分析表明低階煤表面含有大量孔隙與裂隙，存在大量含氧官能團（–OH 和C–O），導(dǎo)致煤表面疏水性較差，能夠影響浮選藥劑在煤表面的鋪展，不利于低階煤的浮選.同時選擇碳原子數(shù)相同的油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸作為捕收劑，并與常規(guī)非極性捕收劑柴油進行對比，發(fā)現(xiàn)脂肪酸不飽和度對低階煤浮選的影響機制：極性捕收劑效果優(yōu)于非極性捕收劑，且捕收劑分子不飽和程度的增加有利于低階煤浮選，即低階煤浮選產(chǎn)率呈現(xiàn)亞麻酸>亞油酸>油酸>柴油的規(guī)律.

（2）氣泡與煤表面結(jié)合的牢固程度隨捕收劑不飽和程度的增加而增加.對不同藥劑環(huán)境中氣泡與煤表面間的粘附力進行測定，氣泡與煤表面的最大粘附力呈現(xiàn)出亞麻酸>亞油酸>油酸>柴油的規(guī)律.進一步對不飽和捕收劑在煤/水表面的吸附結(jié)構(gòu)進行分子動力學(xué)模擬，并對不飽和脂肪酸與低階煤表面的相互作用能進行計算，結(jié)果表明，捕收劑分子中雙鍵個數(shù)的增加提高了藥劑分子的極性，促進了藥劑分子在溶液中的分散，增強了藥劑分子與煤表面的碰撞，并增強了其吸附的牢固程度，使得不飽和脂肪酸在煤表面的鋪展程度隨其不飽和程度的增加而增加，導(dǎo)致捕收劑分子朝向溶液的非極性端增多.