何鳳云，徐錦雅，石駿杰，蔡依訊，朱昱曉，周慧穎

(南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171)

鄰苯二甲酸酯類因其可以增加塑料柔韌性，在塑料加工過程中廣泛使用，但其具有致癌、致畸性[1].鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)是少數(shù)幾種允許用于食品級(jí)塑料包裝材料的增塑劑，應(yīng)用非常廣泛.增塑劑是小分子物質(zhì)，與食品直接接觸時(shí)，能夠遷移到食品中，造成食品的污染，含量越高，遷移可能性越大.我國《食品接觸材料及制品使用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中[2]規(guī)定：DBP可以按生產(chǎn)需要使用(最大10%)在塑料(PE， PP， PS， AS， ABS， PA， PET， PC，PVC)、涂料、橡膠、黏合劑生產(chǎn)中，但其遷移量不超過0.30 mg/kg.由于DBP遷移量限量低，測定DBP遷移量多采用氣相色譜-質(zhì)譜[3-6]、液相色譜質(zhì)譜法[7].質(zhì)譜檢測方法購置成本、運(yùn)行費(fèi)用及對(duì)人員的要求較高.

由Yamini等[8]提出懸浮固化分散液液微萃取方法是一種新型的分散液液微萃取技術(shù)，一般由1-十二醇作為萃取劑，集萃取與富集于一體，具有有機(jī)溶劑用量少、富集效率高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)用于多環(huán)芳烴[9，10]、磺胺類藥物[11]、磷系阻燃劑[12]等的測定.畢歡等[13]利用此種方法測定了化妝水中的塑化劑，未見將該方法用于食品包裝塑料膜浸泡液中DBP的報(bào)道.

本文利用懸浮固化分散液液萃取方法把塑料薄膜浸泡液中DBP進(jìn)行萃取富集， 采用氣相色譜法-氫火焰離子化檢測器對(duì)塑料薄膜浸泡液中DBP的含量進(jìn)行測定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1-十二醇、乙腈、甲醇、丙酮、乙醇、冰乙酸、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP).所用有機(jī)試劑皆為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

島津GC2010 氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測器)；CT14D高速離心機(jī)；XH-C旋渦混合器.

1.3 氣相色譜條件

色譜柱： Rtx-5型熔融石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；檢測器：FID檢測器；色譜柱采用升溫程序的方法：初始柱溫為120 ℃，保持2 min， 以10 ℃·min-1升溫到260 ℃，保持10 min，再以10 ℃·min-1升至280 ℃并保持7 min，能保證所有組分流出；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：300 ℃；載氣：氮?dú)猓兌?99.999%， 流量為30 mL·min-1; 燃燒氣：氫氣(純度>99.999%)，流量為30 mL·min-1; 助燃?xì)猓嚎諝?，流量?00 mL·min-1；尾吹氣：N2，流量為1 mL·min-1；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1 μL.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取10 mg DBP于10 mL容量瓶，用甲醇定容至10 mL，配成了1 mg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液，保存在4 ℃冰箱中，待使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需濃度.

1.4.2 萃取過程

稱取約0.5000 g塑料保鮮膜，用剪刀剪為2 mm×2 mm，置于50 mL容量瓶中，加入3%的乙酸溶液定容后浸泡48 h.準(zhǔn)確量取浸泡液5.50 mL， 置于10 mL離心管中，向離心管中用移液槍移入15 μL 1-十二醇和1.3 mL 乙醇，渦旋1 min后，于4000 r·min-1離心5 min.再將離心管置于冰箱冷凍5分鐘，等到十二醇凝固后，將下方水相中的液體用吸管快速移出，待上方固體融化后，吸取1 μL液體在氣相色譜儀上分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

1-十二醇的水溶性差、毒性低、對(duì)有機(jī)物具有較好的萃取能力，其凝固點(diǎn)為23.95 ℃，極易凝固，是懸浮固化分散液液微萃取中最常使用的萃取劑，本實(shí)驗(yàn)選擇1-十二醇為萃取劑.

2.2 萃取劑體積的選擇

分析物的萃取效率直接受萃取劑的體積的影響.分別考察了1-十二醇加入量分別為10、15、20、25、30 μL時(shí)對(duì)測定的影響，如圖1所示.結(jié)果表明，隨著萃取劑體積(V)的減少，DBP的峰面積(A)逐漸增大，當(dāng)1-十二醇的加入量為10 μL時(shí)，DBP峰面積最高.但10 μL體積太小，凝固后的懸浮物不易取出，故選取萃取劑的體積為15 μL.

圖1 萃取劑的體積對(duì)萃取的影響

2.3 分散劑種類的選擇

萃取過程中，分散劑可將水相中的萃取劑均勻分散成細(xì)小液滴，從而增大兩相間的接觸面積，提高萃取效率.在加入15 μL 1-十二醇的條件下，實(shí)驗(yàn)對(duì)分別加入1.3 mL甲醇、乙醇、乙腈、丙酮作為分散劑時(shí)的樣品做了進(jìn)樣分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.從圖中可以看出，乙醇作為分散劑時(shí)分析物的萃取效率最高.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇乙醇作為分散劑.

圖2 分散劑的種類對(duì)萃取的影響

2.4 分散劑體積的選擇

分散劑的體積大小影響萃取劑在水相中的分散程度.分散劑體積較小時(shí)，萃取劑不能均勻分散在水相中；而分散劑體積較大時(shí)，將增大分析物在水中的溶解度使得分析物不易被萃取.在加入15 μL萃取劑后，分別在六個(gè)浸泡液中加入0.1、0.4、0.7、1.0、1.3、1.6 mL乙醇，考察不同分散劑體積對(duì)分析物萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.從圖中看出，當(dāng)分散劑體積為1.3 mL時(shí)，分析物的萃取效率最高.

圖3 分散劑體積對(duì)萃取的影響

2.5 線性范圍和富集倍數(shù)

用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成1.0、5.0、20.0、80.0、100.0、200.0、400.0、500.0、600.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液5.50 mL，按選取好的萃取劑用量、分散劑用量，進(jìn)行萃取后進(jìn)行氣相色譜檢測.以色譜峰面積(A)與對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度對(duì)其質(zhì)量濃度做圖(圖4 曲線1)，線性擬合后得到富集后線性回歸方程為：A=361.3c+4.21(R2=0.999)(c，μg·L-1).將上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣得到的線性回歸方程為A=1.230c+61.35(R2=0.994)(圖4曲線2).用富集之后標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與富集之前標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比計(jì)算富集倍數(shù)，可得富集倍數(shù)為294倍.以3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算出DBP的檢出限為0.10 μg·L-1.

圖4 富集前后的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

將塑料薄膜浸泡液按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行分散液液微萃取后進(jìn)行氣相色譜分析，平行測定6次，其峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.7%，精密度較好.

2.7 樣品測定與加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)塑料薄膜乙酸溶液浸泡液進(jìn)行測定，得到色譜圖(圖5).測定得到浸泡液中DBP的平均含量為1.9 μg·L-1.由實(shí)驗(yàn)步驟計(jì)算可得塑料薄膜的DBP溶出量為0.19 mg/kg，小于0.30 mg/kg，DBP溶出量未超標(biāo).進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，回收率在89%～108%之間.

圖5 塑料薄膜浸泡液色譜圖峰1：DBP

3 結(jié)論

本文采用懸浮固化萃取分散液液微萃取技術(shù)，以1-十二醇為萃取劑，乙醇為分散劑，結(jié)合氣相色譜法，建立了塑料薄膜中浸出液中DBP的測定方法.該方法使用低毒溶劑為萃取劑，方法綠色環(huán)保，富集效率高、測試成本低，為DBP的遷移研究提供了新的選擇.