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基于紅霉素選擇性分離的分子印跡膜制備及其性能研究

2023-01-18 05:54孫冬舒周玉鳳
關(guān)鍵詞:等溫印跡紅霉素

孫冬舒,周玉鳳,程 浩

(1. 吉林師范大學(xué) 工程學(xué)院,吉林 四平 136000;2. 吉林師范大學(xué) 遼源分院化學(xué)系,吉林 遼源 136200;3. 四平職業(yè)大學(xué) 學(xué)生工作處,吉林 四平 136000)

紅霉素是大環(huán)內(nèi)酯類抗生素,能夠有效抑制微生物生長(zhǎng),起到抗菌的作用.但是不合理利用抗生素的現(xiàn)象愈演愈烈,人類和動(dòng)物不能吸收的抗生素會(huì)通過(guò)排泄作用排入環(huán)境當(dāng)中,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和負(fù)擔(dān)[1-4].因此開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可實(shí)用性強(qiáng)的高選擇性分離紅霉素的方法十分必要.

分子印跡膜(Molecularly imprinted membranes, MIMs)基于膜分離技術(shù)和分子印跡技術(shù)發(fā)展而來(lái),是一種具有選擇性分離功能的膜材料.分子印跡膜使用范圍較廣、操作簡(jiǎn)便、可塑造性強(qiáng)、具有優(yōu)異的特異選擇性[5-8].分子印跡膜是以傳統(tǒng)濾膜為載體基礎(chǔ)上,結(jié)合分子印跡技術(shù),通過(guò)在膜上留下與目標(biāo)分子大小、構(gòu)型相同的印跡空穴,對(duì)目標(biāo)分子能夠快速、高效地識(shí)別,通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵結(jié)合在印跡空穴內(nèi).非目標(biāo)分子則能夠在同一時(shí)間順利通過(guò),從而達(dá)到了對(duì)目標(biāo)分子選擇性分離純化的目的[9-13].目前,應(yīng)用分子印跡膜定向分離抗生素的研究被廣泛關(guān)注,但是對(duì)實(shí)際污水中的應(yīng)用而言,自身疏水性的分子印跡膜極易被無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)污染物、微生物、蛋白質(zhì)等復(fù)雜組分污染,這是分子印跡膜在污水中應(yīng)用所面臨的最大挑戰(zhàn)[14].因此,提升分子印跡膜的親水性是提高分子印跡膜綜合性能、延長(zhǎng)使用壽命的必要手段.

本文以紅霉素的選擇性分離為出發(fā)點(diǎn),選用聚偏氟乙烯為膜基底材料,通過(guò)聚乙二醇和二氧化鈦納米顆粒對(duì)膜進(jìn)行改性,使其具有更好的親水性能以及更優(yōu)異的選擇性分離性能.該材料制備方法操作簡(jiǎn)單、快速,具有較高的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚偏氟乙烯(PVDF,分子量430000)粉末購(gòu)自法國(guó)公司Arkema.N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),聚乙二醇(PEG,600Da),二氧化鈦(TiO2),α-甲基丙烯酸(MAA),3-(異丁烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷(KH-570),紅霉素(Erythromycin,EM),羅紅霉素(Roxithromycin,RM),二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),偶氮二異丁腈(AIBN)購(gòu)自Aladdin Reagent.實(shí)驗(yàn)室自制去離子水用于各種清洗工藝和水溶液.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 PPT-MIMs的制備

(1) 0.1 g TiO2納米顆粒分散到乙醇溶液中超聲處理15 min.將超聲完成的懸浮液倒在玻璃板上放置10~15 min后,將玻璃板上放置在真空干燥箱中在50 ℃干燥5 min,確保乙醇完全蒸發(fā),形成TiO2薄層.

(2) 4.0 g PVDF粉末,25 mL DMAc和0.1 g PEG混合到三頸圓底燒瓶中配制成鑄膜液密封,25 ℃下機(jī)械攪拌24 h,保持溫度不變靜置24 h,消除氣泡.將得到鑄膜液分別澆鑄在玻璃板和含有TiO2薄層的玻璃板上,然后將玻璃板浸入到去離子水中,通過(guò)相轉(zhuǎn)化過(guò)程即可制備出PVDF膜和PVDF-PEG/TiO2雜化膜.

(3) 向80 mL乙醇、20 mL去離子水加入3 mL KH570形成均勻的混合溶液,將PVDF-PEG/TiO2雜化膜浸沒(méi)于上述溶液中,密封,通入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)容器中的氧氣,80 ℃恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)16 h,反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和去離子水進(jìn)行浸泡清洗,去除掉未反應(yīng)的物質(zhì),得到KH570@PVDF-PEG/TiO2.

(4) 0.1 mmol EM、0.5 mmol MAA加入到50 ml的乙腈中,密封,25 ℃恒溫水浴中持續(xù)振蕩12 h,獲得預(yù)聚合溶液.隨后將KH570@PVDF-PEG/TiO2,0.1 mol EGDMA,0.05 g AIBN依次加入到上述溶液中,密封,通入氮?dú)猓?5 ℃反應(yīng)24 h,分別用乙醇和水對(duì)其進(jìn)行浸泡清洗;將上述膜置于200 mL體積比為9∶1的無(wú)水乙醇和冰乙酸溶液中洗脫目標(biāo)分子EM,40 ℃真空烘干后得到PPT-MIMs.此外,作為對(duì)照,非印跡膜(NMIMs)的合成方法與PPT-MIMs相似,只是在印跡過(guò)程中不加入EM.

1.2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將一片PPT-MIMs或NMIMs分別浸入含有10 mL具有不同初始濃度的EM溶液的離心管中(10、20、30、60、80、100、120、180 mg·L-1).靜置直至吸附達(dá)到平衡,然后通過(guò)UV-Vis測(cè)量溶液的濃度.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在25 ℃下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,并計(jì)算三組平行測(cè)試的平均值.PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算:

(1)

其中Qe(mg·g-1)為PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量,C0(mg·L-1)和Ce(mg·L-1)為EM的初始濃度和平衡濃度.V(L)為溶液的體積,m(g)為膜的質(zhì)量.

1.2.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

將一片PPT-MIMs或NMIMs分別浸入到8個(gè)10 mL初始濃度均為100 mg·L-1的EM溶液的離心管中.在不同的時(shí)間間隔(5、10、20、30、60、90、120、180 min)將膜取出,測(cè)量剩余EM的濃度.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在25 ℃下進(jìn)行.為了得到最終數(shù)據(jù)的最精確的信息,每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,并計(jì)算三組平行測(cè)試的平均值.根據(jù)式(2)計(jì)算PPT-MIMs和NMIMs在不同時(shí)間的吸附量:

(2)

其中Qt(mg·g-1)為PPT-MIMs和NMIMs在不同時(shí)間的吸附量,C0(mg·L-1)和Ct(mg·L-1)分別為EM的初始濃度和t時(shí)刻的濃度.V(L)為溶液的體積,m(g)為膜的質(zhì)量.

1.2.4 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

將RM作為競(jìng)爭(zhēng)因子,對(duì)所制備的PPT-MIMs和NMIMs進(jìn)行選擇吸附性能研究.將一片PPT-MIMs和NMIMs浸入10 mL(濃度為5、10、30、50、80、100 mg·L-1)EM和RM混合溶液中.待吸附達(dá)到平衡后,分別測(cè)定EM和RM樣品的濃度.并利用式(1)計(jì)算吸附量(Qe,mg·g-1).

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

通過(guò)SEM觀察PVDF膜(圖1A)、PPT-MIMs(圖1B)和NMIMs(圖1C)的表面形貌.如圖所示,PEG作為致孔劑通過(guò)相轉(zhuǎn)化過(guò)程制備而成的PVDF膜表面光滑并且具有多孔結(jié)構(gòu).與PVDF膜相比,PPT-MIMs則為更密集的多孔結(jié)構(gòu),很多納米顆粒附著在其表面,在其表面可以清晰的看到有明顯的聚合層出現(xiàn),說(shuō)明TiO2納米顆粒成功接枝到PVDF膜表面,同時(shí)分子印跡聚合物成功聚合到PVDF膜表面.由于和NMIMs和PPT-MIMs合成方法相似,只是在印跡過(guò)程中不加入模板分子,因此,NMIMs呈現(xiàn)出與PPT-MIMs較為相似的多孔結(jié)構(gòu),以及納米顆粒和聚合層附著在其表面.

圖1 PVDF膜(A)、PPT-MIMs(B)和NMIMs(C)的SEM圖

2.2 接觸角分析

使用水接觸角測(cè)試儀通過(guò)座滴法測(cè)量膜材料的水接觸角數(shù)值,分析膜材料的親水性,接觸角的值越小說(shuō)明膜的親水性越高.PVDF膜(圖2A)的水接觸角值為90.1°,PPT-MIMs(圖2B)的水接觸角值為58.3°,NMIMs(圖2C)的水接觸角值為57.8°.說(shuō)明相比于PVDF膜,PPT-MIMs和NMIMs的親水性明顯提高.進(jìn)一步證明TiO2納米顆粒成功接枝到PVDF膜表面,同時(shí)分子印跡聚合物成功聚合到PVDF膜表面.

圖2 PVDF膜(A)、PPT-MIMs(B)和NMIMs(C)的水接觸角圖

2.3 等溫吸附研究

為了探究PPT-MIMs的吸附能力,進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn).圖3為PPT-MIMs和NMIMs對(duì)EM的等溫吸附曲線.如圖所示,隨著EM的初始濃度增加PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量也隨之增加.此外,PPT-MIMs對(duì)EM的吸附量要明顯高于NMIMs的吸附量,是因?yàn)镻PT-MIMs具有多孔的結(jié)構(gòu),內(nèi)部的印跡聚合物對(duì)EM有特異性識(shí)別的能力.為了進(jìn)一步研究PPT-MIMs和NMIMs與EM之間的相互作用,用Langmuir和Freundlich等溫模型對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.公式如下:

(3)

圖3 PPT-MIMs和NMIMs對(duì)EM的等溫吸附曲線及Langmuir和Freundlich非線性擬合曲線

(4)

式中,Qe(mg·g-1)為PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量;Qm(mg·g-1)為PPT-MIMs和NMIMs飽和吸附量;C0(mg·L-1)為EM的初始溶度;KL和KF分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich常數(shù).線性回歸值與Langmuir模型擬合良好(R2=0.9908)(圖3),表明PPT-MIMs的吸附過(guò)程為單分子層吸附.

2.4 動(dòng)力學(xué)吸附研究

動(dòng)力學(xué)吸附參數(shù)能反映出膜的吸附能力,故對(duì)PPT-MIMs和NMIMs進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn).圖4為PPT-MIMs和NMIMs的動(dòng)力學(xué)吸附曲線.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了180 min,在開始的60 min吸附反應(yīng)較快,而后的過(guò)程十分緩慢.與NMIMs相比,PPT-MIMs表現(xiàn)出更快的動(dòng)力學(xué)吸附作用,這是由于在PPT-MIMs表面存在的印跡層對(duì)EM表現(xiàn)出快速的吸附作用并且存在特異性識(shí)別能力的空穴.為了進(jìn)一步研究PPT-MIMs和NMIMs對(duì)EM的吸附作用速度,采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PPT-MIMs和NMIMs的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,公式如下:

圖4 PPT-MIMs和NMIMs對(duì)EM的吸附動(dòng)力學(xué)曲線及動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

Qt=Qee-k1t

(5)

(6)

Qe(mg·g-1)為PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附容量,Qt(mg·g-1)為不同時(shí)間的PPT-MIMs和NMIMs的吸附容量.k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù).

2.5 選擇性吸附研究

選擇性吸附性能是分子印跡膜一項(xiàng)重要的參數(shù),可以體現(xiàn)出其在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值.選取與模板分子EM分子式結(jié)構(gòu)類似的RM為競(jìng)爭(zhēng)對(duì)象,以10 mL EM和RM混合溶液對(duì)PPT-MIMs進(jìn)行特異性選擇性能分析.如圖5所示,隨著混合液濃度的逐漸升高,PPT-MIMs對(duì)EM的吸附量也有明顯的增高,對(duì)RM的吸附量增高的不明顯.這是由于PPT-MIMs結(jié)構(gòu)存在特異性識(shí)別空穴,對(duì)EM有特異的識(shí)別能力和較好的選擇性吸附作用,使得PPT-MIMs和EM的相互作用更明顯.

圖5 PPT-MIMs對(duì)EM和RM的吸附選擇性

圖6 PPT-MIMs的穩(wěn)定性能圖

2.6 穩(wěn)定性研究

膜材料的穩(wěn)定性是一個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo),可以通過(guò)吸附/解吸附過(guò)程研究其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.用同一片PPT-MIMs在濃度為100 mg·L-1的EM中,吸附達(dá)到平衡,測(cè)量吸附量.而后用0.5 mol·L-1的HCl溶液對(duì)其進(jìn)行洗脫,使其有效識(shí)別位點(diǎn)重新獲得.重復(fù)進(jìn)行吸附/洗脫過(guò)程5次.由圖可以看出,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,PPT-MIMs對(duì)EM的吸附量仍能保持為最大吸附量的90.7%,這表明PPT-MIMs具有較好的穩(wěn)定性,有利于進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用.

3 結(jié)論

以聚偏氟乙烯為膜基底材料,EM為模板分子,PEG為制孔劑,利用TiO2分子對(duì)PVDF膜進(jìn)行表面改性,制備出紅霉素分子印跡復(fù)合膜(PPT-MIMs),并對(duì)于紅霉素的吸附性能進(jìn)行研究.在選擇性吸附研究中發(fā)現(xiàn),在與RM競(jìng)爭(zhēng)分子共存的環(huán)境下,PPT-MIMs對(duì)EM的吸附容量遠(yuǎn)高于對(duì)RM的吸附容量.動(dòng)力學(xué)吸附研究中,發(fā)現(xiàn)PPT-MIMs對(duì)EM的吸附過(guò)程較快,數(shù)據(jù)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.在5次吸附/解吸循環(huán)操作后,PPT-MIMs的吸附量容為最大吸附量的90.7%,表明PPT-MIMs具有穩(wěn)定的可再生性能.本文PPT-MIMs的成功制備為構(gòu)筑實(shí)用型的分子印跡膜提供了新思路和新方法.

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