尹小東,吉思林,朱曄辰,張敦林,薛蒙偉*
(1.南京美寧康誠生物科技有限公司, 江蘇 南京 210032;2.南京曉莊學院 環(huán)境科學學院,江蘇 南京 211171)
近年來,隨著經(jīng)濟和工業(yè)的迅速發(fā)展,有機染料已廣泛應用于紡織、印染、醫(yī)藥、皮革、塑料和食品等領域[1],并由此產(chǎn)生了大量的有機染料廢水.有機染料廢水由于其毒性甚至致癌性,對水環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅[2].因此,由紡織染色、紙張印刷、彩色攝影和石油工業(yè)生成的主要水污染物對水體的污染已成為具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境問題[3,4],開發(fā)高效和易再生的吸附材料應用于廢水處理是當前的研究熱點[5].
染料廢水的處理方法主要有沉淀法[6]、過濾法[7]、生物降解法[8]、電化學法[9]、光催化降解法[10]以及吸附法[11]等,這些方法各有優(yōu)缺點,其中,吸附法因為可以使用廉價、環(huán)保和簡單的材料達到良好的結果和高效率,被認為是最具開發(fā)潛力的染料廢水處理方法.常用的吸附劑有金屬氧化物、分子篩、殼聚糖、氧化石墨烯和活性炭等.
SBA-15是近年來研究較為熱門的一種介孔分子篩材料,其壁厚最大為6.4 nm,孔徑最高可達30 nm,因具有較大的比表面積和孔徑、較好的水熱穩(wěn)定性,正成為廢水處理、化學催化等領域研究的較熱門載體之一[12].然而,利用 SBA-15分子篩直接吸附時,主要依靠物理吸附,其吸附容量較低.幸運的是,SBA-15介孔分子篩的表面存在大量硅羥基,可以通過配位螯合等方式對SBA-15分子篩進行修飾,引入一些功能化的基團,從而增強SBA-15分子篩的吸附能力.此外,硅鎢酸具有獨特的Keggin型雜多酸離散結構,分子中的質(zhì)子很容易解離,因此比傳統(tǒng)的無機含氧酸酸性更強,同時具有強酸性和氧化還原性[13].
考慮到SBA-15和硅鎢酸獨特的結構特性,本文先利用有機硫配合物與硅鎢酸生成有機-硅鎢酸復合物,再利用介孔分子篩LaSBA-15作為載體制備介孔分子篩LaSBA-15負載硅鎢酸-MOFs 復合材料.該復合材料的形貌與結構特征通過 SEM、XRD、FT-IR、TG等方法進行表征,并以亞甲基藍(MB)為模型污染物,考察了復合材料對亞甲基藍的吸附性能.
本文使用的化學試劑均為市售分析純.
尤尼柯(上海)儀器有限公司UV2000 型紫外可見分光光度計;美國尼高力公司 Nicolet-5700 傅立葉分析儀;日本日立公司 JSM-7600F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,工作電壓為15.0 kV);德國耐馳公司 STA409 PC 型同步熱分析儀(TG,實驗溫度為 25~800 ℃);德國 Bruker AXS 公司 D8X 射線衍射儀(XRD,CuKα靶、λ=0.15406 nm、管電壓 40 kV、管電流 40 mA、掃描區(qū)間 5°~80°);太倉市博萊特實驗儀器廠 DHZ-D大容量冷凍恒溫振蕩器.
按文獻[14]的方法水熱合成LaSBA-15,具體步驟如下:稱取4 g聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧(P123)于250 mL錐形瓶中,加入120 mL鹽酸(1.5 mol/L),在40 ℃下水浴攪拌至澄清,得到溶液Ⅰ.稱取9.4 g正硅酸四乙酯于250 mL錐形瓶,加入一定量的硝酸鑭(Si / La=50∶1,摩爾比),加入1 mL鹽酸(1.5 mol/L),攪拌3 h,得到溶液Ⅱ.將溶液Ⅱ加入到溶液Ⅰ中,常溫下攪拌24 h.然后將其移入內(nèi)襯四氟乙烯的反應釜中,在120 ℃ 下,恒溫48 h.待其冷卻后,打開反應釜,過濾樣品,先用蒸餾水洗5次,然后用無水乙醇洗2次.保留濾餅棄去濾液,于120 ℃下干燥過夜.再程序升溫(升溫速率為2 ℃/min)至540 ℃,焙燒6 h,得到LaSBA-15粉末.
稱取0.125 g(1 mmol)鄰氨基苯硫酚,加入到50 mL小燒杯中,再加入20 mL去離子水,超聲10 min至完全溶解,得到溶液Ⅲ.另取一只100 mL小燒杯,加入2.878 g(1 mmol)硅鎢酸和10 mL去離子水,攪拌至完全溶解,將溶液Ⅲ緩慢滴入,室溫下攪拌24 h,在120 ℃下干燥30 min,得到復合物ATP/HSiW.
將0.1 g復合物ATP/HSiW溶于3 mL N,N-二甲基甲酰胺,加入0.5 g LaSBA-15,在室溫下攪拌30 min,在120 ℃下,干燥過夜.再程序升溫至300 ℃,焙燒4 h,得到土黃色粉末,命名為ATP/HSiW-LaSBA-15.
以亞甲基藍為模擬污染物,分別稱取10、20、40、60、80 mg復合材料于250 mL錐形瓶中,各加入濃度為 0.02 g/L的亞甲基藍溶液200 mL,室溫下振蕩30 min,離心后取上層液,用紫外-可見分光光度計在波長為664 nm處測定溶液的吸光度,并以吸光度代替濃度,采用公式(1):
η=(C0-Ct)/C0
(1)
計算吸附效率η,式中C0為亞甲基藍初始含量,Ct為吸附后溶液中亞甲基藍的含量.
復合材料在 MB 溶液中完成吸附后,離心出溶液中的吸附劑,用水和甲醇體積比 1∶1 的溶液洗滌數(shù)次,洗脫 MB,把所得復合材料烘干,進行下一次重復利用實驗.
圖1是LaSBA-15和改性后所得的ATP/HSiW-LaSBA-15復合物的XRD圖.由圖1可以看出,LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15復合物的特征峰都比較寬,可以判定LaSBA-15在改性前后的晶體都是“微晶”結構,且微晶顆粒尺寸小于300 nm.具體來說,LaSBA-15在8.16°、10.11°出現(xiàn)了兩個窄衍射峰,在16.38°、30.49°及40.87°則出現(xiàn)了三個寬的衍射峰.同樣,ATP/HSiW-LaSBA-15在16.39°、29.73°及40.18°出現(xiàn)了三個寬的衍射峰,其中16.39°的衍射峰強度有所減弱.而相對于改性前的LaSBA-15,兩個窄衍射峰已消失,且未見硅鎢酸復合物的特征峰.這可能是由于硅鎢酸-MOFs復合物的引入改變了分子篩無序的結構,也可能是由于負載后的硅鎢酸-MOFs復合物呈無定型態(tài)高度分散在載體上.
圖1 LaSBA-15與ATP/HSiW-LaSBA-15復合物的XRD圖
圖2是ATP/HSiW-LaSBA-15復合物不同放大倍數(shù)下的SEM圖像.從圖2a可以看出,合成樣品的晶體形貌在此尺度下看上去不完全規(guī)則.在尺度為100 nm 時(2b)樣品的晶體形貌較為規(guī)則,顯示出表面具有許多凸起的類片層狀細微結構.
圖2 ATP/HSiW-LaSBA-15復合物的SEM圖
圖3是LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15復合物的FT-IR圖.負載硅鎢酸-MOFs復合物后,LaSBA-15保留了載體的特征吸收峰,但其發(fā)生了微小的變化,在2340 cm-1和549 cm-1處的峰消失,而在3745 cm-1,1538 cm-1和862 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰.這可能是由于硅鎢酸-MOFs復合物負載在載體上并不是簡單的物理結合,而是活性組分與載體之間發(fā)生了鍵合作用,硅鎢酸-MOFs復合物的特征吸收峰被載體的特征吸收峰所覆蓋.在ATP/HSiW-LaSBA-15復合物中,3440 cm-1處較寬的吸收峰是羥基的特征峰,與載體峰重合;1538 cm-1附近出現(xiàn)的是硅鎢酸層間結合水的振動峰[17];硅鎢酸Keggin陰離子結構中WO6八面體和中心SiO4四面體的W—O—W(O為硅鎢酸八面體的橋氧鍵)的共角伸縮振動出現(xiàn)在862 cm-1處[18].
圖3 LaSBA-15與ATP/HSiW-LaSBA-15的FT-IR譜圖
圖4是在300 ℃晶化24 h合成樣品ATP/HSiW-LaSBA-15的DSC-TG圖.可以看出,復合物在30~120 ℃失重約為3%,這是由樣品孔道中吸附的水分子所引起;在200~700 ℃失重約2.5%,這可能是由填充在分子篩孔道中的硅鎢酸-MOFs復合物脫附所引起;在730~800 ℃則出現(xiàn)了熱不穩(wěn)定現(xiàn)象,可能與高溫下硅鎢酸-MOFs復合物表面物質(zhì)熱分解有關.以上結果表明合成的ATP/HSiW-LaSBA-15在200~700 ℃保持了LaSBA-15分子篩良好的熱穩(wěn)定性,在730~800 ℃才出現(xiàn)了熱不穩(wěn)定的現(xiàn)象.
圖4 ATP/HSiW-LaSBA-15的熱重分析
以介孔材料LaSBA-15和ATP/HSiW為參比,ATP/HSiW-LaSBA-15在不同用量下對亞甲基藍溶液的吸附性能見圖5.由圖可以看出,ATP/HSiW的吸附性能隨吸附劑用量增加而增大,但其吸附量由60 mg增加至80 mg后吸附率增加不明顯,且最大吸附率僅為72%;LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15則隨著吸附劑用量的增加,吸附率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢.當ATP/HSiW-LaSBA-15吸附劑用量為60 mg時,對0.02 g/L的亞甲基藍溶液吸附率達到最高值98.12%(對應的吸附值為65.41 mg/g),而同樣條件下介孔材料LaSBA-15和ATP/HSiW的吸附率最高值僅分別為43.26%和72%,ATP/HSiW-LaSBA-15的吸附率分別是LaSBA-15和ATP/HSiW的2.26和1.36倍.
圖5 LaSBA-15、ATP/HSiW、ATP/HSiW-LaSBA-15對亞甲基藍的吸附性能
以上實驗結果可以說明,吸附劑LaSBA-15、ATP/HSiW和ATP/HSiW-LaSBA-15對亞甲基藍溶液均有一定的吸附性能,其中, LaSBA-15經(jīng)ATP/HSiW改性之后得到的吸附劑ATP/HSiW-LaSBA-15性能最優(yōu).在吸附劑用量大于60 mg后,ATP/HSiW-LaSBA-15的吸附性能反而降低,這可能是由于吸附劑用量增加后,過多的吸附劑在溶液中產(chǎn)生了聚集現(xiàn)象,從而影響了整體的吸附性能.
圖6是復合材料ATP/HSiW-LaSBA-15 循環(huán)吸附4次的吸附活性圖.由圖可知復合材料再生后循環(huán)第4次吸附時,吸附性能有一定下降,但仍可以達到92.6%.吸附性能下降可能是由于在再生過程中,MB不能完全脫附,還有部分殘留在分子篩表面和孔道中,也有可能是介孔材料LaSBA-15負載的硅鎢酸-MOFs 復合結構在重復使用后少量脫落,造成了吸附性能下降.
圖6 ATP/HSiW-LaSBA-15對亞甲基藍的循環(huán)吸附性能
本文用水熱合成法制備了一種新型復合材料吸附劑ATP/HSiW-LaSBA-15.制備流程包括:(1)制備了介孔材料LaSBA-15;(2)利用鄰氨基苯硫酚與硅鎢酸生成鄰氨基苯硫酚-硅鎢酸復合物;(3)以浸滯、焙燒法將鄰氨基苯硫酚-硅鎢酸復合物負載于LaSBA-15上.SEM、XRD、FT-IR、TGA表征結果證實有機-硅鎢酸鹽已成功負載到LaSBA-15上.所得的ATP/HSiW-LaSBA-15復合材料對亞甲基藍表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能且自身具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,復合材料在廢水處理方面具有較好的應用前景.