易凌云，肖華榮，張楠，趙強，魏進超，喻明軍

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.中冶長天國際工程有限責(zé)任公司，湖南 長沙，410205)

燒結(jié)礦、球團礦和天然塊礦是現(xiàn)代高爐煉鐵的主要原料，由于各國鐵礦資源稟賦和來源不同，爐料結(jié)構(gòu)有所差異。我國鋼鐵工業(yè)經(jīng)過幾十年發(fā)展，高爐爐料結(jié)構(gòu)形成了以高堿度燒結(jié)礦配加酸性球團和少量天然塊礦為主的爐料結(jié)構(gòu)形式[1-3]。隨著近年來鐵礦石價格走高和環(huán)境保護力度的不斷加強，鋼鐵企業(yè)為了降低成本和環(huán)保壓力，開始降低爐料結(jié)構(gòu)中球團礦配比，增加性價比較高的塊礦比例，達到降本增效、提高資源利用率的目的[4-5]。天然塊礦與酸性球團相比冶金性能略差，但其價格更為低廉，且來源廣泛，無高溫造塊過程，不消耗能源，環(huán)境污染小[6-8]。但天然塊礦屬于生礦，其綜合冶金性能要比人造富礦的差，特別是塊礦加入高爐后，在下降過程中，由于內(nèi)部熱應(yīng)力的作用會發(fā)生熱爆裂，產(chǎn)生大量粉末，不僅影響高爐透氣性和煤氣流分布，還會使?fàn)t墻結(jié)厚，降低有效容積，嚴(yán)重影響高爐正常運行，直接影響生產(chǎn)效率[9-11]。熱爆裂現(xiàn)象已成為制約高爐提高塊礦比例的重要因素之一。

天然塊礦的熱爆裂是指塊礦在高溫作用下發(fā)生的爆裂現(xiàn)象，一般用熱爆裂指數(shù)來表示塊礦的熱爆裂程度[12]。塊礦抵抗熱沖擊的能力越強，塊礦熱爆裂指數(shù)越小，產(chǎn)生的粉末越少。吳藝鵬等[13]參照ISO 8371—2007 標(biāo)準(zhǔn)對青島特鋼高爐用的PB和紐曼塊礦進行了熱爆裂指數(shù)的測定，發(fā)現(xiàn)PB 的爆裂性能略優(yōu)于紐曼塊礦的爆裂性能。張明遠等[14]測試了吉布森和紐曼塊礦熱爆裂性能，兩者的熱爆裂指數(shù)分別為16.35%和6.98%。袁兵[15]在中性和還原性氣氛條件下，對澳塊礦的爆裂性能進行了分析，得出澳塊礦的爆裂溫度在370～700 ℃范圍內(nèi)，并且其在還原氣氛下的熱爆裂指數(shù)要高于中性氣氛下的熱爆裂指數(shù)。PAN 等[16]指出天然鐵塊礦熱爆裂程度與塊礦中的礦物種類及孔隙率有關(guān)。王曉哲等[17]研究了塊礦的氣孔率和熱分解特征對塊礦熱爆裂的影響。FARIA 等[18-19]對高品位錳塊礦的熱爆裂進行了研究，發(fā)現(xiàn)錳氧化物的分解和內(nèi)部水分的分解蒸發(fā)是導(dǎo)致熱爆裂的重要原因。談承麟等[20]對比了2種塊礦化學(xué)成分與熱爆裂的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)燒損越高，熱爆裂越嚴(yán)重。

作為高爐入爐料的含鐵塊礦，研究者針對其熱爆裂的研究大多停留在對各種塊礦爆裂性能優(yōu)劣的評價上，對引發(fā)塊礦爆裂形成的關(guān)鍵因素及其內(nèi)在作用機制尚缺乏深入認(rèn)知。本文以典型紐曼塊礦為對象，研究紐曼塊礦的理化性質(zhì)、在不同加熱溫度、時間和含水率下的熱爆裂特性及其爆裂形成機制，以期為高爐生產(chǎn)合理決策提供技術(shù)支持，推動高爐利用天然塊礦的技術(shù)發(fā)展。

1 原料性能與研究方法

1.1 原料性能

進口紐曼塊礦外部形貌如圖1所示。紐曼塊礦外表顏色為橙黃色，黏附有礦粉，在掃描電鏡鏡下觀察發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)較為疏松，大小不一的孔洞分布于塊礦表面。紐曼塊礦主要化學(xué)成分和礦物組成分析結(jié)果見表1和圖2。由表1和圖2可知，紐曼塊礦主要由赤鐵礦、褐鐵礦和少量的石英構(gòu)成；塊礦TFe 品位為65.58%，主要脈石成分SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.44%和2.03%，有害元素S和P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，分別為0.020%和0.117%；CaO 和MgO 含量低。由紐曼礦中鐵的化學(xué)物相分析(表2)可知，紐曼塊礦為低碳酸鹽性質(zhì)礦石，鐵在其中的分布率僅為0.41%；鐵元素集中分布在赤(褐)鐵礦中，分布率高達98.91%，鐵在假象赤鐵礦、磁鐵礦中有少量分布。紐曼塊礦的粒度組成及鐵分布率如表3所示，由表3可知，紐曼塊礦粒度主要集中在25～40 mm 范圍內(nèi)，其產(chǎn)率達到42.56%；其次，8～16 mm和16～25 mm粒度的紐曼鐵礦產(chǎn)率分別達到22.73%和17.13%，粒度大于40 mm和小于8 mm的分布較少。

圖1 紐曼塊礦樣品及其微觀形貌Fig.1 Newman lump ore sample and its micromorphologies

表1 紐曼塊礦主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of Newman lump ore %

圖2 紐曼塊礦的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Newman lump ore

表2 紐曼塊礦鐵化學(xué)物相分析Table 2 Iron phase analysis results of Newman lump ore

表3 紐曼塊礦的粒度組成及鐵元素分布率Table 3 Particle size compositions and iron distribution rate of Newman lump ore

紐曼塊礦在惰性氣體中的TG-DSC 特征曲線如圖3 所示。由圖3 可知，在溫度低于200 ℃時，主要是樣品粉末中吸附水被脫除，質(zhì)量損失率為0.66%；當(dāng)溫度為290～350 ℃時，進入快速質(zhì)量損失階段，在323 ℃附近，質(zhì)量快速下降，且伴隨明顯的吸熱過程，結(jié)晶水大部分在此階段分解脫除，質(zhì)量損失率為2.93%，之后隨著溫度的升高，曲線趨于平穩(wěn)，殘余質(zhì)量為96.40%。采用全自動壓汞儀對塊礦孔結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4 可見：紐曼塊礦孔徑集中分布于10～1 000 μm 范圍，在698.5，144.7，61.9 和20.6 μm 處出現(xiàn)峰值，以大孔徑發(fā)育為主，孔隙率為4.6%。

圖3 紐曼塊礦的 TG-DSC 特征曲線Fig.3 TG-DSC characteristic curve of Newman lump ore

圖4 紐曼塊礦的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of Newman lump ore

1.2 實驗方法

參考ISO 8371—2007 標(biāo)準(zhǔn)進行塊礦的熱爆裂測試。先將待測塊礦在溫度為(105±5) ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h 后篩分去除表面黏附物，干燥保存?zhèn)溆?；然后，將耐高溫試樣盒放入馬弗爐，升溫至700 ℃，保溫20 min，取出試樣盒裝入質(zhì)量為(500±1) g 的塊礦樣品蓋好蓋子，放入爐中加熱30 min 后取出冷卻至室溫，稱量其質(zhì)量為m1，最后，將礦樣過篩孔邊長為6.3 mm 方孔篩，所得篩下礦樣的質(zhì)量為m2。由于塊礦內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成上具有不均勻性，每組實驗重復(fù)10 次，結(jié)果取平均值。塊礦熱爆裂指數(shù)ID-6.3計算方法如下：

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 溫度對塊礦熱爆裂的影響

在加熱時間為30 min，塊礦粒度在25～40 mm的條件下，不同加熱溫度對塊礦熱爆裂的影響如圖5 所示。由圖5 可知，總體而言，加熱溫度越高，塊礦熱爆裂越劇烈，由此產(chǎn)生的碎塊和粉末量越多；當(dāng)加熱溫度為200～400 ℃時，塊礦未有爆裂發(fā)生，熱爆裂指數(shù)為0。這是由于溫度較低，內(nèi)部水分分解、擴散、匯聚速度緩慢，形成的蒸氣壓力還不足以破壞塊礦。當(dāng)溫度升至425 ℃時，熱爆裂指數(shù)由0 上升到了2.61%，塊礦加熱30 min后產(chǎn)生了碎塊和粉末，因此，紐曼塊礦的起始爆裂溫度在425 ℃左右。同時，隨著加熱溫度的升高，塊礦熱爆裂指數(shù)呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，當(dāng)加熱溫度為700 ℃時，熱爆裂指數(shù)為13.62%。當(dāng)溫度進一步升高到900 ℃時，熱爆裂指數(shù)達到了14.89%。加熱溫度越高，結(jié)晶水分解越劇烈，在塊礦內(nèi)部形成更高的孔徑蒸汽壓力，局部應(yīng)力更大，從而造成塊礦的熱爆裂結(jié)果更為嚴(yán)重。

圖5 在不同加熱溫度下紐曼塊礦的爆裂指數(shù)及形貌Fig.5 Decrepitation index and pictures of Newman lump ore under different heating temperatures

在700 ℃加熱后紐曼塊礦的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)變化如圖6 和圖7 所示。由圖6 可知：經(jīng)700 ℃加熱后，原有的褐鐵礦完全分解(FeO(OH)→Fe2O3+H2O)，赤鐵礦成為塊礦中的主要物相。從圖7可以看出：紐曼原礦中的褐鐵礦填充、交代在赤鐵礦間，兩者結(jié)合緊密，還有零散分布大小不等的孔洞存在；塊礦在加熱后褐鐵礦大部分消失，留下了粗大、相互連接的新孔，新孔主要分布于原褐鐵礦所在位置。

圖6 700 ℃加熱后紐曼塊礦XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of Newman lump ore after heating at 700 ℃

圖7 受熱對紐曼塊礦結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Effect of heating on structure of Newman lump ore

2.2 加熱時間對塊礦熱爆裂的影響

在加熱溫度為700 ℃，塊礦粒度為25～40 mm時，不同加熱時間下塊礦熱爆裂指數(shù)如圖8 所示。由圖8可知，紐曼塊礦的熱爆裂主要發(fā)生在加熱的前10 min；加熱時間為5 min 時，熱爆裂指數(shù)較低，僅為3.3%；當(dāng)加熱時間為10 min 時，指數(shù)上升到12.17%。此后，繼續(xù)延長加熱時間，熱爆裂指數(shù)增長緩慢，至熱爆裂結(jié)束時，熱爆裂指數(shù)為13.81%，增加幅度不大。

圖8 加熱時間對紐曼塊礦熱爆裂的影響Fig.8 Effect of heating time on decrepitation index of Newman lump ore

不同加熱時間下紐曼塊礦的XRD圖譜如圖9所示。由圖9可知，隨著加熱時間的延長，F(xiàn)eO(OH)的特征衍射峰強度逐漸減弱直至消失，而Fe2O3的特征衍射峰則有所增強，當(dāng)加熱時間5 min 時，F(xiàn)eO(OH)的特征衍射峰相比原礦明顯減弱；當(dāng)時間延長到10 min時，F(xiàn)eO(OH)的特征衍射峰大部均已消失，此時，塊礦的XRD圖譜與加熱30 min時(爆裂完成時)的XRD圖譜類似。不同加熱時間下紐曼塊礦的TG 變化曲線如圖10 所示。由圖10 可知：隨著加熱時間的延長，塊礦中的剩余結(jié)晶水含量逐漸減少；加熱5 min 時，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.08%下降到2.44%；加熱10 min 時，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步下降至0.85%。熱爆裂進行最為嚴(yán)重的階段同時也是結(jié)晶水分解脫除最劇烈的階段，兩者發(fā)生的時間段一致；后續(xù)加熱20 min，塊礦含有的少量結(jié)晶水對爆裂的作用不大。

圖9 不同加熱時間下紐曼塊礦的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of Newman lump ore under different heating time

圖10 不同加熱時間下紐曼塊礦的TG圖譜Fig.10 TG curve of Newman lump ore under different heating time

2.3 含水率對塊礦熱爆裂的影響

在粒度為25～40 mm，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.93%，加熱溫度為700 ℃，加熱時間為30 min時，吸附水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對塊礦熱爆裂的影響如圖11所示。由圖11 可知：熱爆裂指數(shù)隨著吸附水增加有所上升，紐曼塊礦吸附水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.88%升高到3.3%，熱爆裂指數(shù)從10.35%上升至14.42%，增幅不明顯。塊礦表面附著的吸附水只能潤濕塊礦表面及部分小孔，在高溫環(huán)境下容易蒸發(fā)脫除?？梢姡剿钠摮龑K礦熱爆裂的作用不大，結(jié)晶水是引起塊礦熱爆裂的主要誘因。

圖11 不同吸附水質(zhì)量分?jǐn)?shù)下紐曼塊礦的熱爆裂指數(shù)Fig.11 Decrepitation index of Newman lump ore under different mass fractions of adsorption water

2.4 塊礦熱爆裂界面特征

采用掃描電鏡觀察紐曼塊礦爆裂后形成的爆裂界面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，爆裂界面可以較明顯地區(qū)分為致密和疏松多孔2種特征區(qū)域；爆裂界面區(qū)域I(圖12(a)，(b)，(c)，(d))相對致密、孔隙分布少，整體表現(xiàn)為被強力撕裂的解理斷口形貌，孔隙附近斷口相對光滑，其他區(qū)域撕裂面較為粗糙，表面及孔洞中有少許碎屑黏附。對爆裂界面能譜進行分析發(fā)現(xiàn)：孔洞附近位置①和②主要為硅的氧化物，位置④處成分為鐵、硅以及微量的鋁，黏附物(位置③)主要成分為鐵。爆裂界面區(qū)域Ⅱ(圖12(e)和(f))則呈現(xiàn)為疏松多孔狀，分布有密集的孔洞，該區(qū)域處未見有明顯的撕裂狀斷口形貌，在空洞處可見大量纖維球狀顆粒物(主要成分為硅氧化物，另有少量鋁、鐵)，以及顆粒間由撕裂形成的絲狀纖維物。

圖12 紐曼塊礦爆裂界面的 SEM-EDS 分析Fig.12 SEM-EDS analysis of decrepitation interface of Newman lump ore

綜上可見，當(dāng)塊礦受熱時，內(nèi)部結(jié)晶水分分解形成的水蒸氣由于塊礦自身結(jié)構(gòu)致密和低滲透性而難以釋放，產(chǎn)生的水蒸氣大部分被封閉在塊礦的孔徑中，并沿著孔徑遷移擴散、累積；隨著溫度升高，內(nèi)部孔徑蒸汽壓力逐漸增大，造成塊礦局部膨脹應(yīng)力增大并集中作用于硅、鋁含量高且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的薄弱組織部位，當(dāng)累積應(yīng)力高于該部位的強度極限時即形成爆裂，塊礦熱爆裂過程如圖13所示。

圖13 塊礦熱爆裂過程示意圖Fig.13 Schematic diagrams of lump ore decrepitation process

3 結(jié)論

1) 紐曼塊礦鐵品位達65.58%，主要由赤鐵礦和褐鐵礦組成，其孔隙率為4.6%，孔徑主要分布于10～1 000 μm范圍。在加熱過程中，當(dāng)溫度低于210 ℃時，主要是吸附水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66%)被脫除，當(dāng)溫度為210～400 ℃時，主要是結(jié)晶水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.93%)被汽化脫除。

2) 紐曼塊礦熱爆裂的起始溫度為425 ℃，熱爆裂指數(shù)為2.61%。溫度越高，熱爆裂指數(shù)越大，溫度為700 ℃和900 ℃時，熱爆裂指數(shù)分別達13.62%和14.89%。爆裂主要發(fā)生在受熱過程的前10 min，與結(jié)晶水的分解脫除時間基本一致，延長加熱時間，爆裂指數(shù)增加不明顯。

3) 塊礦中的結(jié)晶水分解是塊礦熱爆裂發(fā)生的主要誘因，吸附水對熱爆裂的影響較小。結(jié)晶水分解形成的水蒸氣在塊礦內(nèi)部孔徑中擴散聚集，使得局部應(yīng)力增大并集中作用于硅、鋁含量較高且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的薄弱部位，當(dāng)累積應(yīng)力高于該處強度極限時，發(fā)生爆裂破壞。