方興斌 張汝壯

(上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司，上海 200232)

土壤顆粒是重金屬存在的載體，其對(duì)重金屬吸附的強(qiáng)弱直接決定了淋洗效率的高低。土壤對(duì)重金屬的吸附與土壤顆粒本身的性質(zhì)有關(guān)，其中土壤粒徑的大小對(duì)重金屬的淋洗有重要影響，土壤粒徑越小，比表面積越大，對(duì)各類物質(zhì)的吸附作用越強(qiáng)。根據(jù)粒徑的大小和占比，土壤可以由大粒徑土壤向小粒徑土壤依次劃分為砂土、壤土、黏土。一般情況下，砂土對(duì)重金屬的結(jié)合最弱，黏土對(duì)重金屬的結(jié)合最強(qiáng)。重金屬更容易被吸附和固定在比表面積大、吸附能力強(qiáng)的土壤組分中，這些組分主要為氧化物、粘粒礦物和腐殖質(zhì)，主要分布在細(xì)顆粒中，所以黏土中的重金屬含量最高。黏土顆粒通常帶負(fù)電荷，重金屬元素在土壤中大多以陽(yáng)離子形式存在，因而黏土中交換態(tài)重金屬的含量較低，殘留態(tài)較高[1]。王麗平等[2]對(duì)不同來(lái)源的Cu、Zn、Pb、Cd的污染土壤中金屬元素的釋放行為的研究表明，無(wú)論外源還是內(nèi)源重金屬污染土壤，重金屬都明顯向細(xì)顆粒富集。邵金秋等[3]在黏土的柱淋洗實(shí)驗(yàn)中加入砂質(zhì)土可以明顯加快Cr的淋洗速度，提高淋洗效率。李尤[4]對(duì)我國(guó)22個(gè)省市土壤在不同粒徑中重金屬的分布研究中發(fā)現(xiàn)0.1 mm以下的土壤顆粒是重金屬及類重金屬賦存的主要載體。李曉波[5]對(duì)重金屬污染土進(jìn)行分級(jí)篩分，也證明隨著粒徑減小，各形態(tài)的重金屬的含量均有增加，黏性土壤對(duì)重金屬的吸附更強(qiáng)。此外，淋洗參數(shù)也是影響土壤淋洗效率的重要外界因素，包括液固比、淋洗時(shí)間、淋洗次數(shù)[6]。

本研究針對(duì)以上海地區(qū)為代表的沿海地帶的黏質(zhì)土，分析土壤的主要粒徑分布，確定淋洗的關(guān)鍵粒徑范圍，同時(shí)對(duì)淋洗過(guò)程中涉及的除淋洗濃度以外的其他參數(shù)進(jìn)行影響分析和數(shù)據(jù)優(yōu)化，找到一組適合工程實(shí)踐的淋洗參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

本試驗(yàn)供試土壤取自上海某重金屬污染地塊，污染物為Pb、Hg，采樣深度為0～20 cm。采集的土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，除去明顯的垃圾如樹(shù)葉、塑料袋等，然后將土壤過(guò)3.2 mm篩。測(cè)得土樣的基本理化性質(zhì)如下：pH為7.3，陽(yáng)離子交換量(CEC)為120.1 cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量為20.51 g/kg。土樣總Pb含量為421 mg/kg，總Hg含量為10.5 mg/kg，超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)(GB36600-2018)中Pb、Hg的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(400 mg/kg，8 mg/kg)。

實(shí)驗(yàn)試劑包括乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，純度為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 粒徑分析

粒徑分級(jí)步驟見(jiàn)圖1。稱取150 g過(guò)篩土壤，將其放入布氏漏斗中，用水浸沒(méi)后抽濾，稱取100 g抽濾后的濕潤(rùn)土壤于300 mL燒杯中，加200 mL水，用磁力攪拌機(jī)攪拌10分鐘(25 ℃，250 r/min)。設(shè)置2 mm、0.9 mm、0.2 mm、0.075 mm的過(guò)濾篩，將攪拌后的泥漿倒入震動(dòng)篩分機(jī)篩分20 min，將土壤篩分至五個(gè)粒徑范圍(>2 mm、0.9～2 mm、0.2～0.9 mm、0.2～0.075 mm、<0.075 mm,圖2)。將篩分過(guò)程完成后的五種篩分物轉(zhuǎn)移至抽濾裝置分別抽濾，抽干后于烘箱中烘干，稱量包含濾紙?jiān)趦?nèi)的總重量M1，最后減去濾紙的凈重M2，得到分離的土壤的重量M3。

圖1 粒徑分析主要步驟

圖2 粒徑分級(jí)示意圖

1.2.2 粒徑對(duì)淋洗的影響

按照1.2.1的方法，進(jìn)一步劃分粒徑范圍設(shè)置為：>2、0.9～2、0.45～0.9、0.2～0.45、0.075～0.2、0.03～0.75、<0.03 mm，對(duì)各粒徑范圍內(nèi)的土壤測(cè)定Pb和Hg的初始污染濃度，并進(jìn)行同一淋洗條件下的淋洗對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用0.01 mol/L EDTA溶液，液固比選擇4:1，淋洗1 h，比較各級(jí)粒徑范圍內(nèi)重金屬的去除率。

1.2.3 參數(shù)對(duì)淋洗的影響

取初步篩分后的原始污染土進(jìn)行淋洗，淋洗劑為EDTA，濃度為0.01 mol/L，淋洗時(shí)間為6 h，淋洗次數(shù)為1次，設(shè)置液固比的梯度為：不加淋洗液(空白對(duì)照組)0、2、4、8、15、20，共6個(gè)實(shí)驗(yàn)組。淋洗后測(cè)定污染物的濃度。

取初步篩分后的原始污染土進(jìn)行淋洗，淋洗劑為EDTA，濃度為0.01 mol/L，液固比為4:1，淋洗次數(shù)為1次，設(shè)置淋洗時(shí)間的梯度為：不攪拌(空白對(duì)照組)0、0.5、3、6、9、12 h，共6個(gè)實(shí)驗(yàn)組。淋洗后測(cè)定污染物的濃度。

取初步篩分后的原始污染土進(jìn)行淋洗，淋洗劑為EDTA，濃度為0.01 mol/L，液固比為4:1，淋洗時(shí)間為2 h，設(shè)置淋洗次數(shù)的梯度為：1、2、3、4次，共4個(gè)實(shí)驗(yàn)組。淋洗后測(cè)定污染物的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 粒徑分布

當(dāng)粒徑大于0.2 mm時(shí)，隨著粒徑的減小，顆粒的比重越大。當(dāng)粒徑小于0.2 mm時(shí)，以0.03～0.075 mm范圍內(nèi)的粒徑占比最大，0.075 mm以下的小尺寸約占土壤整體的60%，見(jiàn)圖3。因此，0.075 mm以下的土壤為主要部分，也是土壤淋洗的主要部分。該粒徑分布規(guī)律與江蘇東臺(tái)市某土壤粒徑特征研究中接近[7]，該研究以0.5、0.25、0.1、0.05、0.02、0.002 mm為節(jié)點(diǎn)進(jìn)行分析，所采集的所有土壤樣品在粒徑大于0.05 mm時(shí)，隨著粒徑的減小，顆粒的比重增大，當(dāng)粒徑小于0.05 mm時(shí)，以0.02～0.05 mm范圍內(nèi)粒徑占比最大。張濛等[8]對(duì)灘涂圍墾區(qū)土壤顆粒組成研究中發(fā)現(xiàn)，人為干擾對(duì)土壤粒徑的分布有強(qiáng)烈的影響，隨著人為干擾的不斷加強(qiáng)，土壤砂粒減少，粉粒和粘粒增加。此外，灘涂區(qū)的土壤受強(qiáng)烈的海陸風(fēng)蝕，也能促進(jìn)粒徑進(jìn)一步細(xì)化。因此，沿海區(qū)的土壤可能受人為和自然的雙重干擾，使顆粒逐漸細(xì)化。而隨著粒徑的細(xì)化，顆粒對(duì)重金屬的吸附作用越來(lái)越強(qiáng)烈，最終導(dǎo)致重金屬污染嚴(yán)重，修復(fù)難度增大。

圖3 粒徑分布結(jié)果

2.2 粒徑對(duì)淋洗影響

粒徑對(duì)重金屬去除率的影響見(jiàn)圖4。0.01 mol/L EDTA對(duì)土壤中的Pb、Hg有一定的淋洗作用，EDTA對(duì)Pb的淋洗比較突出，去除率比較高，對(duì)2 mm以上的土壤，Pb的去除率可以達(dá)到50%，隨著粒徑的不斷減小，Pb的去除率在整體上呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。對(duì)于Hg，EDTA對(duì)2 mm以上土壤的淋洗有一定作用，去除率可達(dá)到30%，對(duì)于2 mm以下的土壤，Hg的去除率較低，不超過(guò)15%。EDTA對(duì)Pb2+的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)為lgK=18，絡(luò)合能力強(qiáng)，是對(duì)Pb有效的螯合劑[9]；盡管EDTA對(duì)Hg2+的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)也很高(lgK=21.5)，但Hg在土壤中以非常穩(wěn)定的有機(jī)態(tài)和無(wú)機(jī)氧化態(tài)結(jié)合[10]，難以與螯合劑發(fā)生螯合，因此去除率低。與其他相關(guān)研究相比，李尤[4]利用HCl對(duì)不同粒徑范圍內(nèi)的含Pb污染土淋洗結(jié)果表明，不同粒徑范圍內(nèi)的淋洗效率有較大的差別，但在>2 mm和<0.053 mm的兩個(gè)極端范圍內(nèi)的去除率達(dá)到最高。本研究對(duì)粒徑的劃分更細(xì)，在>2 mm和0.2～0.45 mm的范圍內(nèi)去除率達(dá)到最高。該研究[4]推測(cè)，>0.1 mm土壤顆粒組分中重金屬賦存特征主要受鐵錳氧化物、鈣氧化物的影響，而<0.1 mm土壤顆粒組分中重金屬分布與鐵錳氧化物的存在密切相關(guān)。大顆粒的土壤吸附的重金屬含量較低、吸附能力較弱，去除率高；小顆粒的土壤吸附的重金屬含量高、吸附能力強(qiáng)，在高背景值的條件下，去除率也能達(dá)到較高的程度。

圖4 不同粒徑范圍土壤的淋洗效率

實(shí)際淋洗工程中粒徑的逐級(jí)淋洗包括幾個(gè)關(guān)鍵的篩分粒徑值，其中二級(jí)篩分的振動(dòng)篩分選擇的粒徑節(jié)點(diǎn)決定了后續(xù)淋洗的關(guān)鍵粒徑段。由該結(jié)論可知，振動(dòng)篩分的粒徑節(jié)點(diǎn)應(yīng)設(shè)置為0.075 mm，但篩分設(shè)備在不同粒徑條件下的選擇效率不同，0.075 mm以下粒徑的選擇效率較低，可以設(shè)置較大的粒徑節(jié)點(diǎn)，如0.15 mm或者0.2 mm。

2.3 參數(shù)影響

液固比對(duì)淋洗效率的影響見(jiàn)圖5。隨著液固比的不斷增大，淋洗液體積的不斷增加，0.01 mol/L EDTA對(duì)Pb的去除率不斷升高；對(duì)Hg的去除率整體升高。該結(jié)果說(shuō)明，液固比對(duì)重金屬的淋洗有影響，隨著淋洗液體積的增加，重金屬淋洗去除率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)液固比達(dá)到4:1后，Pb的去除率達(dá)到24%，此后隨著液固比增加，去除率的增長(zhǎng)較緩慢，其淋洗的促進(jìn)作用逐漸減弱。與本研究結(jié)果類似，鄒澤李[11]同樣利用0.01 mol/L的EDTA對(duì)含Pb污染土(初始濃度254.35 mg/kg)在不同液固比條件下進(jìn)行淋洗，當(dāng)液固比為5:1時(shí)，Pb的去除率達(dá)到23%，隨著液固比的上升，Pb的淋洗去除率有增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)速度緩慢，當(dāng)液固比達(dá)到50:1時(shí)，去除率也不超過(guò)30%。在淋洗劑濃度不變的情況下，液固比的增加，本質(zhì)上是增加淋洗體系中淋洗劑的含量，EDTA能與多種金屬元素絡(luò)合，只有一部分能與目標(biāo)污染物絡(luò)合，液固比增大，EDTA的含量增加，能有足夠劑量保證與目標(biāo)污染物絡(luò)合，因此淋洗去除率會(huì)提高。Hg淋洗有較大波動(dòng)，在8:1與15:1處較高，規(guī)律性較弱，Hg的去除率普遍偏低。賈俊峰等人[12]比較了包含EDTA在內(nèi)的多種淋洗劑對(duì)Hg污染土的淋洗效果，發(fā)現(xiàn)去除率普遍偏低，不超過(guò)10%，0.1 mol/L的EDTA對(duì)Hg的去除率不超過(guò)4%，在較低的去除率情況下，液固比的變化對(duì)去除率也沒(méi)有明顯的改善。綜上，本研究采取4:1為最佳液固比。

圖5 液固比對(duì)淋洗效率的影響

隨著淋洗時(shí)間的不斷增長(zhǎng)，淋洗體系得到充分混合，0.01 mol/L EDTA對(duì)Pb的去除率不斷升高，對(duì)Hg的去除率整體升高。說(shuō)明，淋洗時(shí)間對(duì)重金屬的淋洗有影響，隨著淋洗液時(shí)間的增加，重金屬淋洗去除率呈不斷上升趨勢(shì)。從圖6可知，重金屬在0～1 h的淋洗時(shí)間內(nèi)去除率變化較劇烈，在后續(xù)1～6 h內(nèi)去除率增長(zhǎng)緩慢，當(dāng)淋洗時(shí)間達(dá)到6 h，Pb的淋洗效率顯著升高；Hg淋洗波動(dòng)較小，在0.5～3 h間增長(zhǎng)較快。綜合考慮，淋洗時(shí)間決定了后續(xù)固液暫存池的大小，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)暫存池的體積要求高，相應(yīng)的成本也提高，對(duì)實(shí)際項(xiàng)目中場(chǎng)地可利用的面積要求高。根據(jù)研究，重金屬淋洗分為快速解吸和慢速平衡解吸兩個(gè)階段[13]，快速解吸一般在2 h之內(nèi)，結(jié)合該依據(jù)，本方案選擇1～2 h為實(shí)際淋洗工程中推薦的淋洗時(shí)間。

圖6 淋洗時(shí)間對(duì)淋洗效率的影響

隨著淋洗次數(shù)的增加，0.01 mol/L EDTA對(duì)Pb和Hg的去除率均不斷升高。說(shuō)明，淋洗次數(shù)對(duì)重金屬的淋洗有影響，隨著淋洗次數(shù)的增加，重金屬淋洗去除率呈上升趨勢(shì)。第1次淋洗時(shí)，Pb的去除率達(dá)到15%；當(dāng)淋洗次數(shù)超過(guò)1次時(shí)，淋洗去除率有緩慢增長(zhǎng)；當(dāng)淋洗達(dá)到3次以上時(shí)，增長(zhǎng)的去除率不超過(guò)5%。Hg淋洗波動(dòng)較小，在前兩次淋洗時(shí)，去除率均接近為0，無(wú)增長(zhǎng)趨勢(shì)；自第3次淋洗開(kāi)始去除率開(kāi)始增長(zhǎng)，去除率不超過(guò)8%。綜合考慮，增加淋洗的次數(shù)直接增加了藥劑成本和時(shí)間成本。根據(jù)研究，重復(fù)淋洗的增幅較低，結(jié)合該依據(jù)，本方案選擇1次淋洗為最佳淋洗次數(shù)以達(dá)到效果和經(jīng)濟(jì)的平衡。

圖7 淋洗次數(shù)對(duì)淋洗效率的影響

3 結(jié)論

本研究討論了土壤粒徑分布及各級(jí)粒徑對(duì)淋洗的影響，此外通過(guò)梯度實(shí)驗(yàn)討論了各類參數(shù)對(duì)淋洗造成的影響，研究通過(guò)設(shè)置系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)合工程實(shí)際和理論研究，對(duì)參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)值選取，得到如下結(jié)論：

(1)上海地區(qū)黏性土壤以0.075 mm以下的小顆粒土壤為主，占比超過(guò)50%。

(2)EDTA對(duì)土壤中Pb的淋洗有效，通過(guò)對(duì)各級(jí)粒徑的淋洗，隨著粒徑的減小，重金屬淋洗的去除率整體上呈降低趨勢(shì)，在>2 mm和0.2～0.45 mm的范圍內(nèi)去除率達(dá)到最高。EDTA對(duì)土壤中Hg的淋洗效率偏低，當(dāng)土壤粒徑大于2 mm時(shí)，淋洗有效，當(dāng)粒徑小于2 mm時(shí)，幾乎沒(méi)有去除。粒徑越小淋洗效率越低，因此，藥劑淋洗應(yīng)該著重針對(duì)小粒徑范圍內(nèi)的淋洗，考慮到實(shí)際篩分設(shè)備的性能，二級(jí)篩分的粒徑節(jié)點(diǎn)可以選擇為0.15 mm或者0.2 mm。

(3)參數(shù)的變化影響淋洗效率。隨著液固比、淋洗時(shí)間以及淋洗次數(shù)的升高，淋洗效率呈升高趨勢(shì)?？紤]到成本，確定實(shí)踐的最優(yōu)液固比為4:1，推薦淋洗時(shí)間為1～2 h，推薦淋洗次數(shù)為1次。