周國標(biāo) 呂銀忠 宋愛紅 羅英剛 袁林江 李雪鋒

(1.西安陜鼓動力股份有限公司，西安 710055；2.蘭州潔華環(huán)境評價咨詢有限公司，蘭州 730030；3.西安市東郊市政設(shè)施養(yǎng)護(hù)管理有限公司，西安 710055；4.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

某工業(yè)園區(qū)污水處理廠于2015年建成并投產(chǎn)，其設(shè)計規(guī)模為1.5×104m3/d，現(xiàn)狀處理規(guī)模為1.2×104m3/d，主要處理工業(yè)園區(qū)煤化工和鹽化工企業(yè)的生產(chǎn)廢水及生活污水，采用“水解酸化池+A2O+高效沉淀池+連續(xù)流砂池”的主體工藝，出水執(zhí)行《城市污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。原設(shè)計及實際進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

表1 設(shè)計及實際進(jìn)、出水水質(zhì) 單位：mg/L

隨著園區(qū)的不斷擴(kuò)大，各企業(yè)對中水的需求不斷增加，亟須在原有工藝基礎(chǔ)上續(xù)建中水回用工程，出水水質(zhì)提標(biāo)至COD≤30 mg/L、NH3-N≤1.5 mg/L，其余指標(biāo)仍執(zhí)行(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。

1 中試分析

按照中水回用水質(zhì)要求，關(guān)鍵是如何消減COD和NH3-N，通過中試試驗對“臭氧/陶瓷膜-生物活性炭”工藝的運行效果進(jìn)行分析。

中試進(jìn)水采用活性砂濾池出水，其水質(zhì)見表2。

表2 中試進(jìn)水水質(zhì) 單位：mg/L

在臭氧投加量為15 mg/L時，臭氧/陶瓷膜對COD的去除效果有限，膜出水COD隨進(jìn)水波動明顯，平均去除率<23%；但出水可生物降解成分(BDOC)的占比明顯上升，ρ(BDOC)/ρ(DOC)由進(jìn)水的23.5%提高至出水的45.6%，這可能是因為臭氧在陶瓷膜負(fù)載的ZrO2/ɑ-Al2O3催化下產(chǎn)生的羥基自由基(OH·)將一部分難生物降解有機物分解為可生物降解的有機物，使進(jìn)水可生化性增強[1]。臭氧/陶瓷膜對NH3-N基本沒有去除，甚至因為臭氧和羥基自由基的強氧化性將有機氮氧化分解，致使膜池出水NH3-N反而升高，這與余彬等[2]的研究結(jié)果一致。

生物活性炭濾池的功能發(fā)揮存在著明顯的階段性。運行初期因生物膜尚未形成，出水COD、NH3-N的濃度波動較大，但隨著時間的推進(jìn)，活性炭表面的生物膜逐漸形成，出水COD、NH3-N也趨于穩(wěn)定，去除率分別高達(dá)45%和83.5%，系統(tǒng)連續(xù)運行10天后，上層單位重量載體生物量增至54.3 nmolP/g填料，且在垂向上存在明顯的梯度分布，上層生物量約是下層的5倍。

臭氧/陶瓷膜因其納米級的截留孔道對SS去除效果明顯，膜池出水SS可降至3.5 mg/L，流經(jīng)生物活性炭濾池后可能因生物膜脫落致使SS有所上升，但仍滿足回用水質(zhì)要求。

控制臭氧投加量為15 mg/L，去除單位質(zhì)量COD的臭氧消耗量為1.28gO3/gCOD，經(jīng)核算，臭氧陶瓷膜單元的噸水處理成本為0.22元/m3，若以COD計，則處理成本為0.021元/gCOD，較臭氧接觸氧化低[1]。

“臭氧/陶瓷膜-生物活性炭”作為本工程的中水回用工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行，提標(biāo)改造后的工藝流程見圖1。

圖1 污水處理工藝流程

2 反應(yīng)機理及工藝特點

2.1 “納米反應(yīng)器”的催化臭氧化

在臭氧/陶瓷膜工藝體系中，陶瓷膜具備過濾功能，也因其材質(zhì)的特殊性及納米級的膜孔結(jié)構(gòu)，使其同時發(fā)揮著催化臭氧化的功能。另外，納米級的擴(kuò)散距離也促進(jìn)了傳質(zhì)和反應(yīng)可毫秒內(nèi)完成，充分體現(xiàn)了臭氧/陶瓷膜工藝的除污潛力。臭氧與污染物的反應(yīng)具有以下三種情況：

(1)臭氧因無條件向羥基自由基(OH·)轉(zhuǎn)化而與膜池內(nèi)的污染物直接進(jìn)行均相臭氧氧化反應(yīng)，其催化能力具有局限性，見圖2區(qū)域I；

(2)臭氧因與陶瓷膜表面的催化劑接觸而被催化，產(chǎn)生羥基自由基(OH·)，其在膜表面或其附近區(qū)域與污染物發(fā)生鏈?zhǔn)酱呋磻?yīng)[3]，見圖2區(qū)域II；

(3)進(jìn)入陶瓷膜膜孔內(nèi)的臭氧與膜孔內(nèi)的催化劑接觸而發(fā)生催化臭氧化反應(yīng)，見圖2區(qū)域III。因陶瓷膜膜孔徑為納米級，該區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)相當(dāng)于膜孔“納米反應(yīng)器”的催化臭氧化反應(yīng)。范小江[4]研究表明在膜孔“納米反應(yīng)器”中，納米孔道與臭氧及污染物接觸面積是膜表面與其接觸面積的3000～200000倍以上，其催化臭氧分解的反應(yīng)速率約是膜表面接觸催化反應(yīng)速率的428倍。

圖2 “納米反應(yīng)器”的催化臭氧化特征示意[4]

2.2 臭氧原位控制膜污染

膜污染分為無機顆粒引起的濾餅層污染和有機物引起的膜孔阻塞污染，前者屬可逆污染，可通過氣水反洗的方式得以緩解或消除，而后者屬不可逆污染，氣泡及水力擦洗對其幾乎無作用，主要靠臭氧氧化而得以緩解，具體表現(xiàn)在：(1)O3預(yù)氧化。改變有機物的分子性質(zhì)，改變膜表面和膜孔內(nèi)的吸、脫附能力，發(fā)揮預(yù)絮凝作用；(2)緩解濾餅層污染。殺滅微生物并降解其代謝產(chǎn)物；氧化膜表面的有機物，使濾餅層變得疏松，易通過水力反洗去除；(3)緩解膜孔阻塞污染。O3穿透膜孔，與吸附在膜孔內(nèi)的有機物反應(yīng)，使其脫附或?qū)⑵渲苯友趸瑴p輕有機物在膜孔內(nèi)吸附引起的膜孔阻塞污染。Kim等[5]研究表明投加臭氧后可使膜滲透通量恢復(fù)85%以上，而投加同流量的純氧或者氮氣時膜通量恢復(fù)率<5%。

2.3 生物活性炭技術(shù)

強大的比表面和多孔性結(jié)構(gòu)的活性炭載體富集微生物并形成生物膜以吸附和降解污染物，同時膜面的生物降解作用又可使活性炭再生。

理論上氨氮被完全硝化所需溶解氧為4.57 mgO2/(mgNH3-N)。低溶解氧是限制氨氮去除的重要因素，而該組合工藝陶瓷膜及表層活性炭對臭氧的催化分解作用[6]，顯著提高了活性炭濾池上層的溶解氧濃度，數(shù)值高達(dá)5～8 mg/L，滿足氨氮生物去除的需要，無須增加專門的增氧措施；同時，炭濾池微生物群落結(jié)構(gòu)和溶解氧的垂向梯度分布，也可提高系統(tǒng)的反硝化脫氮效果。

前端O3的加入提高了膜出水B/C值，強化了活性炭濾池的去除效果。與未投加O3相比，陶瓷膜出水中UV254下降50%，但膜出水中的TOC/進(jìn)水TOC的值是原來的1.5倍[7]。

3 主要構(gòu)、建筑物設(shè)計

3.1 臭氧/陶瓷膜池

上游活性砂濾池的出水重力流入臭氧/陶瓷膜池，臭氧/陶瓷膜池設(shè)置1座2格，單格尺寸為10.4 m×7.65 m×9.05 m，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。池內(nèi)設(shè)置40個膜組件，單個膜組件尺寸為2120 mm×790 mm×3300 mm，單個組件膜片數(shù)量為200個，每個組件的出水集水軟管與池頂集水總管以活接形式相連。膜片選用日本明電社的平板陶瓷膜，見圖3，產(chǎn)水通量為79L/(m2·h)，其他參數(shù)見表3。臭氧濃度為10%，臭氧投加量控制在5～25 mg/L，接觸時間為2h，采用400個成品鈦曝氣棒微孔布?xì)猓瑔蝹€尺寸為L=125 mm，Ф60 mm。為防止殘余臭氧逸流影響環(huán)境及人體健康，池體頂部蓋板、人孔及各類預(yù)埋管處均做密封處理，并設(shè)置熱催化型尾氣破壞器1套，處理能力為175 Nm3/h，N=5.2 kW。

表3 平板陶瓷膜單元規(guī)格參數(shù)

圖3 平板陶瓷膜片

膜池池底設(shè)置DN80穿孔排泥管，定期通過泵吸的方式對池底沉泥進(jìn)行排除。

膜池上方設(shè)置門式吊車1座，用于膜組件的清洗，吊裝跨度和高度分別為19 m和15 m，起吊重量為5T。

3.2 緩沖及反洗池

為防止臭氧反應(yīng)不完全對后續(xù)生物活性炭工藝造成影響，同時也為系統(tǒng)儲存反洗水，在臭氧/陶瓷膜池后設(shè)置緩沖及反洗池。緩沖及反洗池1座2格，單格尺寸為5.8 m×7.65 m×9.05 m，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。設(shè)置陶瓷膜反洗泵2臺(互為備用)，單臺Q=400 m3/h，H=11m，N=22 kW。設(shè)置炭濾池反洗泵2臺(互為備用)，單臺Q=1100 m3/h，H=15 m，N=75 kW。

3.3 生物活性炭濾池

生物活性炭濾池采用下向流形式，設(shè)置1座2格，單格尺寸為6.80 m×7.65 m×9.05 m，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。設(shè)計濾速為6 m/h，空床停留時間為45 min。采用雙層濾料，其中承托層采用級配鵝卵石濾料，分為8～16 mm、4～8 mm和2～4 mm三級，其濾層厚度均為0.1 m；炭濾層采用果殼活性炭濾料，粒徑為1.0～1.5 mm，濾層厚度1.5 m，堆積密度≤450 kg/m3，活性炭碘值≥800 mg/g。為使布?xì)獠妓鶆颍捎镁趴p隙的長柄濾頭，單組濾頭數(shù)量為1500個，單個濾頭的過流率為0.2 m3/h。

炭濾池工作分正常過濾和反洗兩個過程，反洗過程采用氣水聯(lián)合反沖洗的方式，即氣洗-氣水聯(lián)合洗-水洗，時間分別為5 min、4～6 min、3 min，氣洗強度為16 L/(m2·s)，水洗強度為7 L/(m2·s)，反洗過程控制濾層膨脹率≤5%。反洗水來自緩沖及反洗池，反洗氣來自反洗鼓風(fēng)機。鼓風(fēng)機房利舊，增設(shè)2臺羅茨鼓風(fēng)機(1用1備)，風(fēng)量Q=36.24 m3/min，P=0.07 MPa，N=55 kW。

3.4 射流泵房

射流泵房主要設(shè)置有抽吸泵、排泥泵、加藥設(shè)備及氣源裝置，其尺寸為16.3 m×7.8 m×9.7 m，采用半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，上下兩層。設(shè)置抽吸泵6臺(4用2備)，單臺Q=200 m3/h，H=16 m，N=15 kW，其進(jìn)水管與臭氧/陶瓷膜池膜組件支管直接連接，出水管通入緩沖及反洗池；設(shè)置排泥泵2臺(互為備用)，單臺Q=30 m3/h，H=13 m，N=3.7 kW，用于排除膜池沉泥；設(shè)置加藥設(shè)備1套，用于陶瓷膜的在線清洗，所用藥劑為0.2%H2O2。其中，溶藥罐1個，容積V=5 m3，N=1.5kW，H=2250 mm，Ф1760 mm；加藥泵1臺，Q=11 m3/h，H=16 m，N=1.5 kW，其出水管與抽吸泵進(jìn)水管連接。設(shè)置氣源裝置1套，用于系統(tǒng)運行時各種啟動閥門的啟閉，空壓機排氣量Q=0.72 m3/min，P=0.8 MPa，儲氣罐V=1.5 m3。

3.5 臭氧發(fā)生間

采用液氧作為氣源，配套容氧量為38t的液氧儲罐，充填壓力>0.8MPa。

臭氧發(fā)生間尺寸為27.4 m×14.2 m×8.6 m，地上框架結(jié)構(gòu)。臭氧發(fā)生器設(shè)置2臺(1用1備)，采用NLO-25K/1468型號，單臺Q=25 kg/h，N=235 kW，臭氧濃度148 mg/L。配套內(nèi)循環(huán)冷卻泵2臺(1用1備)，單臺Q=50 m3/h，H=22 m，N=5.5 kW。配套外循環(huán)冷卻泵2臺(1用1備)，單臺Q=120 m3/h，H=30 m，N=22 kW。配套LVA-80空壓機1臺，用于臭氧發(fā)生器設(shè)備工作時各類閥門的啟閉，Q=0.36 m3/min，P=0.8 MPa。

3.6 其他附屬構(gòu)筑物

在炭濾池一側(cè)設(shè)置堿洗池、酸洗池和水洗池，用于陶瓷膜組件的離線清洗，其中堿洗池和酸洗池尺寸均為2.5 m×1.5 m×4.6 m，水洗池尺寸為2.5 m×3.0 m×4.6 m。一般，離線清洗的周期為3～6個月，具體根據(jù)膜的污染情況而定。

為保持陶瓷膜組件與藥劑或水的充分接觸，在堿洗池、酸洗池和水洗池的底部設(shè)置空氣管，通氣量為1.77 m3/min，氣源來自炭濾池反洗氣管分支。

4 運行效果及管理要求

4.1 運行效果

該續(xù)建工程2020年6月投產(chǎn)運行以來，出水水質(zhì)良好，穩(wěn)定達(dá)到預(yù)期設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，2021—2022年12個月的運行數(shù)據(jù)見表4。

表4 2021—2022年實際進(jìn)、出水水質(zhì) 單位：mg/L

歷時一年的運行數(shù)據(jù)顯示，出水各指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，并優(yōu)于設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，其中COD、SS、TN、NH3-N和TP的平均去除率分別高達(dá)92%、96%、75.5%、97%和92%。

結(jié)合中試試驗結(jié)果及現(xiàn)場實際，優(yōu)化控制臭氧投加量為12.5 mg/L時，臭氧陶瓷膜對COD平均去除率約為22.5%，但臭氧陶瓷膜池的進(jìn)、出水可生物降解成分的占比明顯上升，由進(jìn)水的25.5%上升至48.3%。

生物活性炭濾池對COD和NH3-N均有去除，尤其對NH3-N的去除率高達(dá)72.3%，這與活性炭強大的比表面積給自養(yǎng)硝化菌的生長提供了良好的附著載體有關(guān)。運行一年多后，活性炭的碘值和亞甲藍(lán)值分別由初期的850 mg/g和245 mg/g下降至323 mg/g和90 mg/g，下降率分別為62%和63.2%；而單位重量載體生物量增至165～180 nmolP/g填料，優(yōu)于中試試驗結(jié)果。

4.2 管理要求

本工程的管理要求如下：

(1)加強點巡檢及應(yīng)急管理。因此工藝涉及的設(shè)施、設(shè)備及儀表較多，且控制邏輯較為復(fù)雜，易出問題的點較多，為此，在日常運行中應(yīng)加強點巡檢及應(yīng)急管理工作，在工作日志及交接班記錄中明確巡檢內(nèi)容及工作要求。尤其對諸如臭氧發(fā)生器、液氧儲罐等特種設(shè)備應(yīng)加大巡檢力度，確保安全、穩(wěn)定、高效運行。

(2)加強源頭監(jiān)控，強化生化運行，降低深度處理負(fù)擔(dān)。工業(yè)園區(qū)污水的水質(zhì)、水量的波動較大，應(yīng)加強上游進(jìn)水的監(jiān)控，一旦發(fā)現(xiàn)進(jìn)水在線儀表出現(xiàn)顯著波動，應(yīng)及時啟動應(yīng)急預(yù)案，避免對系統(tǒng)的進(jìn)一步?jīng)_擊。大量運行實踐證明，相比于化學(xué)處理，生化處理顯得更為經(jīng)濟(jì)，為此，在日常運行中，應(yīng)通過調(diào)節(jié)生化段的工藝參數(shù)，強化生化處理效率效果，以降低后續(xù)深度處理負(fù)擔(dān)，減小處理成本。

(3)加強數(shù)據(jù)分析。作為一個新型工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用，尚處于探索研究階段，還需要大量的數(shù)據(jù)支撐，以便于優(yōu)化設(shè)計及運行管理。為此，強化數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析工作，確保分析數(shù)據(jù)的及時性、完整性、準(zhǔn)確性顯得尤為重要。

5 工程投資及效益分析

本工程總投資為1410萬元，噸水投資成本為940元/m3。

改造后現(xiàn)狀水質(zhì)條件下控制臭氧投加量為12.5 mg/L，去除單位質(zhì)量COD的臭氧消耗量為1.35 gO3/gCOD，相比中試試驗和其他文獻(xiàn)報道[8]，投加量偏高，這可能是“邊際效應(yīng)”的緣故，與進(jìn)水水質(zhì)和出水標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)。經(jīng)核算，臭氧陶瓷膜單元的噸水處理成本為0.23元/m3，若以COD計，則處理成本為0.023元/gCOD。

提標(biāo)部分的主要耗電部分是臭氧發(fā)生器及泵類設(shè)備，年度運行電耗約為0.15 kW·h/m3，占廠區(qū)運行總電耗的26.3%。主要藥劑消耗是液氧，液氧耗量為0.149 kg/m3，每噸液氧單價按800元計，則藥劑單耗為0.12元/m3?？紤]到新增人員人工費及其他管理費用，提標(biāo)部分運行總成本為0.35元/m3，占廠區(qū)總運行成本的32.5%。

6 結(jié)語

針對臭氧、陶瓷膜及生物活性炭技術(shù)，以往的學(xué)術(shù)及工程實例多將三者獨立研究或應(yīng)用，即嵌套成一套完整的工藝流程，也多用于飲用水的處理當(dāng)中。本項目是“臭氧/陶瓷膜+生物活性炭濾池”工藝被首次規(guī)?；瘧?yīng)用于污水處理領(lǐng)域，通過中試試驗的理論基礎(chǔ)及規(guī)?；瘧?yīng)用后的運行效果分析，整個系統(tǒng)運行狀態(tài)良好、穩(wěn)定，出水各項指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。通過該項目的實踐，也對類似的提標(biāo)改造項目的設(shè)計及運行管理具有一定的借鑒意義。