王 音 ，沈勇猛，張 健

(1 中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)寧波有限公司，浙江 寧波 315103；2 上海東方天祥檢驗(yàn)服務(wù)有限公司，浙江 寧波 315103)

土壤廣泛分布于地球表面，其成分包含礦物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)、水分、空氣、微生物等。這些成分部分來(lái)自于自然界的風(fēng)化和微生物的生命活動(dòng)，部分來(lái)自于人類活動(dòng)。尤其是隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人類一方面需要向從土壤中提取各種金屬和稀土元素，另一方面將大量污染物排入大自然，使土壤的重金屬污染防治成為一個(gè)令人頭痛的問(wèn)題。無(wú)論是出于稀土元素開發(fā)利用還是土壤防治的目的，定量分析土壤中金屬和半金屬元素都是開展工作的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。目前，國(guó)標(biāo)推薦的測(cè)量土壤中元素的方法，有原子吸收光譜法，包括火焰法(FAAS)和石墨爐法(GFAAS)、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(AFS)、冷原子吸收分光光度法(CVAAS)，檢測(cè)的元素主要包括Cd、Pb、Cr、Hg、As、Cu、Zn、Ni[1-3]。ICP-MS因其低檢出限，高靈敏度，線性范圍廣，可多元素同步分析等優(yōu)勢(shì)，近幾年在環(huán)境分析、地質(zhì)科學(xué)、材料冶金和食品藥品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[4]亦將ICP-MS作為檢測(cè)土壤中Cd、Co、Cr等元素的等效方法。但是由于土壤類型的多樣性和成分的復(fù)雜性，難以制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)就土壤樣品的消解等關(guān)鍵技術(shù)做出規(guī)定。本文著重對(duì)ICP-MS測(cè)定土壤中金屬及類金屬元素含量時(shí)，樣品的消解方式、酸體系的搭配和內(nèi)標(biāo)的選擇的研究工作進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述，并對(duì)其發(fā)展方向提出了展望。

1 消解方法

在使用ICP-MS對(duì)土壤中金屬及類金屬元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，土壤樣品的消解是關(guān)鍵步驟。消解不當(dāng)，可能會(huì)污染樣品，或?qū)е虏糠衷靥右?，以致直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。目前，消解土壤樣品的方法主要有干法消解、電熱板消解、水浴消解、微波消解、超級(jí)微波消解和石墨儀消解等。

1.1 干法消解

干法消解是在試樣中加入堿性助熔劑進(jìn)行高溫熔融，該方法是最經(jīng)典的地質(zhì)樣品消解方法，樣品處理比較徹底，但樣品溶液含鹽量高，為防止損壞儀器，需要過(guò)柱脫鹽，因此效率較低[5]，實(shí)際應(yīng)用比較少。

1.2 電熱板消解和水浴消解

電熱板消解和水浴消解所需設(shè)備價(jià)格低廉，處理成本低、操作簡(jiǎn)單，特別適合大批量樣品處理。但是兩者均為開放式消解，會(huì)導(dǎo)致易揮發(fā)元素?fù)p失，且在消解過(guò)程中需要不斷補(bǔ)充酸，導(dǎo)致樣品易受污染[6]。孟茹等[7]選擇在550 ℃煅燒土壤樣品3 h使有機(jī)物氧化分解后，在電熱板上用硝酸-氫氟酸進(jìn)行濕法消解，Cu，Cr，Pb，Cd，Ni和Zn消解效果最好，該方法改進(jìn)了傳統(tǒng)的濕法消解，避免了使用劇毒易腐蝕酸，且用酸量小，消解過(guò)程高效快速。廖菽歡等[5]用電熱板消解土壤和水系沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用常壓硫酸體系(氫氟酸+王水+硫酸)，發(fā)現(xiàn)在180 ℃的反應(yīng)溫度下，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，回收率可達(dá)到95%～100%，是消解效果和效率的最佳平衡點(diǎn)。趙小學(xué)等[8]采用水浴消解的方式，用1:1王水作為消解體系，建立了ICP-MS測(cè)定土壤和水系沉積物中 As、Sb、Bi 等三種元素的方法。該方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等技術(shù)指標(biāo)均滿足質(zhì)量控制要求。

1.3 微波消解

微波消解在高壓密閉的條件下進(jìn)行，因此消解效率較高。而且消解過(guò)程中酸不易揮發(fā)損失，不僅酸量消耗小，而且避免了對(duì)環(huán)境的污染，降低了對(duì)工作人員健康的損害，是目前比較廣泛應(yīng)用的消解技術(shù)。陳保等[9]在0.15～0.30 g土壤樣品中加入6 mL硝酸、 2 mL鹽酸和2 mL氫氟酸，用微波消解儀進(jìn)行消解，結(jié)束后，加入2 mL雙氧水，以140 ℃趕酸。用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定土壤中的Pb、Cu、Cr、Cd元素的含量，結(jié)果滿意。徐雯等[10]也選擇按照硝酸：鹽酸：氫氟酸3:1:1比例配置酸體系，將土壤樣品0.2000 g靜置于10 mL該混合酸中1 h后進(jìn)行消解，結(jié)束后在150 ℃條件下趕酸至溶液剩余2 mL左右再加入2 mL高氯酸，并繼續(xù)趕酸至溶液呈粘稠狀，用ICP-MS測(cè)量Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb六種元素，回收率為94.3%～103%，RSD為1.3%～2.8%。彭?xiàng)畹萚11]則只采用硝酸-鹽酸-氫氟酸作為消解體系，用微波消解不同條件下土壤/沉積物，后續(xù)不再添加雙氧水或高氯酸，檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)除 Mn、Sr、Ba、Fe 等元素外大部分金屬元素消解效果良好。徐聰?shù)萚12]采用微波消解處理土壤樣品，選擇硝酸-雙氧水-氫氟酸體系，通過(guò)優(yōu)化氫氟酸的比例消解土壤，該消解體系比國(guó)標(biāo)《GB/T 17141-1997土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》中規(guī)定的硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸的酸消解體系使用的化學(xué)試劑種類和用量更少。張霖琳等[13]也采用硝酸-雙氧水-氫氟酸體系微波消解3個(gè)肺癌高發(fā)區(qū)點(diǎn)位和1個(gè)對(duì)照區(qū)點(diǎn)位的土壤樣品，用ICP-MS法測(cè)定土壤中32種微量元素，發(fā)現(xiàn)中Mn、Ni和As三種元素在高發(fā)區(qū)和低發(fā)區(qū)之間具有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異。

1.4 超級(jí)微波消解

超級(jí)微波消解目前較多應(yīng)用于食品藥品中微量金屬半金屬元素的測(cè)定[14-16]。相較于常規(guī)微波消解，超級(jí)微波消解應(yīng)用單反應(yīng)室設(shè)計(jì)[17]，通過(guò)預(yù)加壓技術(shù)，在提高消解溫度的同時(shí)，達(dá)到抑制樣品爆沸的效果，而且用酸量少，不需要補(bǔ)酸趕酸，減少了工序和污染樣品的風(fēng)險(xiǎn)。蘭冠宇等[6]采用超級(jí)微波消解的方式，選擇逆王水-氫氟酸體系(1.2 mL硝酸、0.4 mL鹽酸、0.4 mL氫氟酸)，對(duì)土壤樣品(0.1 g)進(jìn)行預(yù)處理，測(cè)量其所含V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sb、Ti、Pb和U等13種元素，加標(biāo)回收率和RSD分別為76.3%～126%和0.57%～3.3%。且因用酸量減少了80%，使檢出限達(dá)到0.0002～ 0.2 mg/kg，遠(yuǎn)低于常規(guī)消解方法的0.0002～2 mg/kg，實(shí)現(xiàn)了更好的分析靈敏度和檢出能力。鄒云等[18]采用超級(jí)微波消解、傳統(tǒng)微波消解、全自動(dòng)石墨消解分別對(duì)水系沉積物樣品進(jìn)行前處理，監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度方面，采用超級(jí)微波消解得到的消解樣品均勻性和充分性最可靠，且操作簡(jiǎn)便、高效。

1.5 石墨儀消解

石墨儀消解具有加熱均勻、溫度控制較準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，樣品在定量管中消解后直接定容，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行，不易引入污染物，效率較高[19]。吳佳倫等[20]分別利用三酸-微波消解和四酸-石墨消解對(duì)7種土壤標(biāo)樣進(jìn)行消解，結(jié)果顯示，一定條件下兩種消解方法對(duì)隨機(jī)選取的大多數(shù)土壤標(biāo)樣，大多數(shù)元素均有較好的效果，7 種土壤標(biāo)樣的12種元素，微波消解約87%的測(cè)定結(jié)果在參考值范圍內(nèi)，石墨消解約95%的測(cè)定結(jié)果在參考值范圍內(nèi)，且石墨消解的酸根殘留更少。閆學(xué)全[21]分別采用微波消解與全自動(dòng)石墨爐消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理，結(jié)果表明，使用全自動(dòng)石墨爐消解整個(gè)前處理過(guò)程均為自動(dòng)化操作，不僅提高了實(shí)驗(yàn)效率，對(duì)于易揮發(fā)元素Hg的回收率亦有提高。邱東平等[19]采用石墨消解儀前處理難溶元素含量較高的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇硝酸:氫氟酸:鹽酸(1:2:3)三酸體系，125 ℃加熱回流90分鐘，測(cè)定土壤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb元素，發(fā)現(xiàn)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，且易控制污染，建議在同行業(yè)中推廣使用。趙志南等[22]采使用硝酸、鹽酸和氫氟酸于石墨消解儀上加熱消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)過(guò) 1 h的消解，待測(cè)元素已基本得到溶出。

2 消解試劑的選擇

土壤樣品的消解時(shí)，根據(jù)土壤的成分選配合適的消解試劑非常重要，不合適的試劑，可能導(dǎo)致消解不完全，或消解試劑與目標(biāo)元素形成沉淀物，或形成劇烈的化學(xué)反應(yīng)引起樣品噴濺甚至爆炸，或干擾后續(xù)的上機(jī)檢測(cè)，直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。土壤樣品消解時(shí)常用的試劑包括硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、雙氧水和鹽酸等。

2.1 硝 酸

硝酸在消解過(guò)程中主要起到氧化和溶解待測(cè)元素的作用[23]，因其所含的H、N、O元素在自然界廣泛存在，且不會(huì)對(duì)后續(xù)的上機(jī)檢測(cè)造成干擾，在土壤消解中得到廣泛應(yīng)用，是消解體系的基礎(chǔ)酸。

2.2 氫氟酸

氫氟酸是唯一能分解土壤中的二氧化硅和硅酸鹽的酸[24]，能夠破壞土壤晶格，并生成易揮發(fā)的四氟化硅[23]。但是消解液中殘留的氫氟酸容易損壞ICP-MS的霧化室等石英材料的零部件，且易與土壤中的稀土元素形成沉淀從而使檢測(cè)結(jié)果偏低[25]，因此使用氫氟酸時(shí)，選擇添加量要兼顧考慮土壤中的硅含量和待測(cè)元素，當(dāng)檢測(cè)標(biāo)的物為稀土元素時(shí)，應(yīng)酌情減少氫氟酸的添加量。

2.3 高氯酸

高氯酸具有極強(qiáng)的氧化性，可分解土壤中的有機(jī)質(zhì)[23]，但是會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，在密閉條件下易引起爆炸。因此當(dāng)選擇用微波消解等方式消解樣品時(shí)，往往在趕酸階段才加入高氯酸[10，26]。且高氯酸分解后產(chǎn)生Cl-，會(huì)對(duì)后續(xù)上機(jī)測(cè)量產(chǎn)生質(zhì)譜干擾，因此要控制用量。當(dāng)檢測(cè)有機(jī)質(zhì)含量不高的土壤時(shí)，不加高氯酸亦能達(dá)到良好的效果[27]。

2.4 硫 酸

硫酸可提高消解體系的溫度和氧化性，縮短消解時(shí)間，提高樣品溶出效率，同時(shí)，高沸點(diǎn)的硫酸有利于后續(xù)趕酸，可以將低沸點(diǎn)的氫氟酸和高氯酸完全趕盡，減小上機(jī)的影響[23]。但是硫酸根容易與陽(yáng)離子形成難溶解的鹽，因此過(guò)量加入硫酸有可能會(huì)使檢測(cè)結(jié)果偏低。

2.5 雙氧水

雙氧水的加入能夠顯著提高消解體系的氧化能力，且分解后的物質(zhì)為水和氧氣，不會(huì)對(duì)后續(xù)上機(jī)檢測(cè)產(chǎn)生影響，因此有學(xué)者用雙氧水替代高氯酸消解土壤中的有機(jī)質(zhì)，以避免帶入Cl-。但是因其反應(yīng)劇烈，易引起樣品外濺，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低[7]。

2.6 鹽 酸

鹽酸的加入會(huì)因引入Cl-對(duì)儀器測(cè)定產(chǎn)生質(zhì)譜干擾，且使用敞開消解體系時(shí)，大量的Cl-易與Cr6+形成易揮發(fā)的CrO2Cl12，因此，一般在微波消解等密閉狀態(tài)下使用鹽酸，用量在整個(gè)酸體系里占比也較小[7]。

3 儀器干擾消除

ICP-MS干擾可分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，兩者均可以通過(guò)各種方式加以降低，但是難以完全消除。因而在實(shí)際工作中排除干擾是確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠的一個(gè)重要步驟。

3.1 質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾是 ICP-MS 不容回避的主要干擾，包括多原子離子分子、氧化物離子、雙電荷離子和同量異位素離子干擾[8]。消除或減小質(zhì)譜干擾的方法包括碰撞/反應(yīng)池技術(shù)、干擾系數(shù)法、使用校正方程等；采用高分辨率質(zhì)譜儀也是降低質(zhì)譜干擾的有效手段。趙小學(xué)等[8]在碰撞模式下測(cè)定 As、Se、Sb、Hg 和 Bi 五種元素，發(fā)現(xiàn)因樣品中高含量 Sm、Gd、Dy 等對(duì)低含量Se產(chǎn)生嚴(yán)重雙電荷離子干擾且無(wú)法通過(guò)其他手段消除，而[WO]+則對(duì)Hg產(chǎn)生正干擾，因此ICP-MS不適合直接測(cè)定土壤和水系沉積物中的Se和Hg元素。孫秀萍等[23]在測(cè)定土壤中15 種稀土元素的消解步驟中加入少量硫酸，不加鹽酸，以減少Cl-在后續(xù)檢測(cè)中產(chǎn)生質(zhì)譜干擾，并采用He氣體碰撞模式法和干擾系數(shù)法消除測(cè)試中的質(zhì)譜干擾，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和精密度均較高，適用于各類土壤樣品中稀土元素的測(cè)量。

3.2 非質(zhì)譜干擾

樣品基體效應(yīng)是影響ICP-MS測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的主要非質(zhì)譜干擾因素之一，常采用添加內(nèi)標(biāo)的方式進(jìn)行補(bǔ)償。選擇內(nèi)標(biāo)應(yīng)首先考慮樣品中不含該元素，在此基礎(chǔ)上選擇質(zhì)量數(shù)或第一電離能與待測(cè)元素接近的元素作為內(nèi)標(biāo)。趙小學(xué)等[28]認(rèn)為單一內(nèi)標(biāo)元素即可校正基體效應(yīng)。徐聰?shù)萚12]采用半定量全掃描的方式確定全元素的含量分布，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)土壤中含有常用的內(nèi)標(biāo)元素 Sc、Ge、In、Tb、Bi 等，而103Rh元素相比含量較低，與待測(cè)元素111Cd 的占比為 0.73‰，因此，選擇103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素，并根據(jù)待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)的計(jì)數(shù)比率來(lái)補(bǔ)償基體效應(yīng)，其內(nèi)標(biāo)回收率能較好的控制在 80%～120%之間。由于103Rh、115In和185Re能有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的短期和長(zhǎng)期漂移，并對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用[29]，因此也有研究者將它們組合使用或與其他元素搭配共同使用。邱東平等[19]發(fā)現(xiàn)以Rh校正中位質(zhì)量數(shù)元素，以Re校正高位質(zhì)量數(shù)元素校正時(shí)，測(cè)定結(jié)果最佳。趙志南等[22]經(jīng)過(guò)評(píng)估，推薦72Ge作為元素 Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As 的內(nèi)標(biāo)元素;103Rh作為元素Mo、Cd、Sb、Ag、Ba、Tl、Pb 的內(nèi)標(biāo)元素。蘇榮等[30]由于測(cè)定的元素相對(duì)原子質(zhì)量覆蓋面大，故采用72Ge、115In、209Bi (20 μg/L)為測(cè)定的內(nèi)標(biāo)元素，通過(guò)三通管將內(nèi)標(biāo)元素溶液與所測(cè)樣品溶液在線混合后進(jìn)入霧化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了土壤中 Ag、Zn、Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Tl、V 共10種重金屬元素的分析。陳保等[9]采用In元素作為測(cè)定52Cr、114Cd的內(nèi)標(biāo)元素，Bi元素作為測(cè)定208Pb的內(nèi)標(biāo)元素，Ge元素作為測(cè)定63Cu的內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定時(shí)內(nèi)標(biāo)元素采用Y混合器在線加入，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～2.5%，加標(biāo)回收率分別為 98%～106%、 97%～112%、 94%～118%和 98%～104%，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。王倩等[31]以Re作為As、Pb、Ti的內(nèi)標(biāo)，Rh作為Cd、Co、Cr、Ni的內(nèi)標(biāo)，Bi作為Be、Cu、Zn的內(nèi)標(biāo)，Tb作為V的內(nèi)標(biāo)，用IPC-MS同時(shí)測(cè)定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Ti、V、Zn等11種金屬元素，建立了一種可靠的土壤中多種金屬元素同時(shí)檢測(cè)的方法。

4 結(jié) 語(yǔ)

消解方式的選擇，往往取決于對(duì)消解效果和消解效率的追求，需要綜合考慮消解時(shí)長(zhǎng)、設(shè)備成本、樣品數(shù)量、人員工作量等各方面因素。消解體系的選擇配比和試劑加入的時(shí)機(jī)，除了要考慮土壤樣品的成分結(jié)構(gòu)、選擇的消解方式和試劑本身的特性，還要考慮是否會(huì)給后續(xù)上機(jī)測(cè)試帶來(lái)干擾，好的消解體系的選擇，不僅能夠有效提高消解效率和消解效果，還能消除一部分的儀器干擾。內(nèi)標(biāo)的選擇更多取決于樣品所含元素和待測(cè)元素，為實(shí)現(xiàn)一次檢測(cè)多個(gè)元素，可根據(jù)待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)或第一電離能進(jìn)行分段，分別選擇與之接近的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，形成一個(gè)含有1～4種內(nèi)標(biāo)物的試樣體系。

隨著ICP-MS擴(kuò)展技術(shù)和聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，HPLC-ICP-MS、GC-ICP-MS和LA-ICP-MS等檢測(cè)技術(shù)逐漸得到深入研究，但是要在土壤的金屬和半金屬元素的檢測(cè)中應(yīng)用這些技術(shù)，還需要研究者們開展大量的探索實(shí)驗(yàn)，以尋求合適的樣品消解方式和更優(yōu)的儀器參數(shù)條件。