張 杰 楊璟軼 王 旭 許 野 李 薇

(1.國家管網(wǎng)集團西部管道有限責任公司；2.華北電力大學)

0 引 言

儲罐無組織排放的VOCs可能對環(huán)境造成嚴重污染。因此，準確計算儲罐源強排放結(jié)果對于企業(yè)污染許可申報、清潔生產(chǎn)工作以及環(huán)保部門區(qū)域污染源核查和環(huán)境規(guī)劃非常重要[1]。國內(nèi)外學者對不同類型儲罐VOCs排放量核算進行了研究[2-12]，馬丹陽等[2]使用不同方法核算了西北某石化公司的VOCs排放量，并對產(chǎn)生結(jié)果差異的原因進行分析；朱勝杰等[3]從儲罐結(jié)構(gòu)、油品參數(shù)和環(huán)境參數(shù)三方面出發(fā)，分析了儲罐VOCs排放的主要影響因素，識別出不同參數(shù)的波動對核算結(jié)果的影響；鄒兵等[5]基于遙感紅外光譜技術，提出石化行業(yè)罐區(qū)VOCs源強核算的新方法，提高了核算結(jié)果的精度；劉敏敏等[6]對國內(nèi)常用源強核算方法進行了對比分析，考察了影響浮頂罐大呼吸損耗的因素，并提出有效的降耗措施；Moncalvo等[10]對比分析了不同氣候條件下儲罐VOCs的排放量的區(qū)別，使核算結(jié)果和實際情況差距更小。

綜上所述，現(xiàn)有研究多數(shù)通過定量衡量參數(shù)波動對核算結(jié)果的影響程度來探究不同參數(shù)與VOCs排放量之間的關系。但是，由于常用核算方法普遍存在參數(shù)種類較多、性質(zhì)各異，且相互之間存在關聯(lián)等特性，在敏感性分析過程中若不對參數(shù)進行有效的分類，將導致計算量過大，嚴重時會引起“維數(shù)災”；此外，源強核算方法中存在一些關鍵參數(shù)，其微小差異將對計算結(jié)果產(chǎn)生較大影響，致使計算結(jié)果與實際排放量的差距較大。在現(xiàn)場調(diào)研、資料收集和計算過程中，并未對這一問題給予足夠的重視，未進行關鍵參數(shù)的準確識別和合理性分析，顯著影響VOCs源強核算的精度。

針對VOCs源強核算過程中存在的問題，本文以《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法為例，將該方法中涉及到的參數(shù)按性質(zhì)分為反映罐體結(jié)構(gòu)和特點的參數(shù)、反映外界條件和油品特性的參數(shù)、變化范圍較大的參數(shù)三類，重點進行敏感性分析，找出對核算結(jié)果影響最大的參數(shù)作為關鍵參數(shù)；結(jié)合某油庫的實際調(diào)查和分析結(jié)果，對比不同的關鍵參數(shù)選取原則對VOCs無組織排放量核算的影響，為企業(yè)無組織排放的有效控制、企業(yè)合規(guī)性分析及排污許可的獲取，以及后期VOCs排放污染控制對策的制定和實施提供技術支持。

1 源強核算方法選擇

國內(nèi)外常用儲罐無組織排放量核算方法主要包括通過理論分析建立計算方程式的純經(jīng)驗公式法和以大量的實驗數(shù)據(jù)為基礎，基于統(tǒng)計分析，整理得到包含主要影響因子公式的半經(jīng)驗半理論方法。其中，石油庫節(jié)能計算導則、EPA推薦方法、中石化系統(tǒng)公式法和《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法作為典型的，被廣泛應用于油庫VOCs的核算。由于本文選定目標油庫無固定頂罐，在此只對浮頂罐的VOCs排放量核算進行分析。

1.1 石油庫節(jié)能計算導則法

《石油庫節(jié)能設計導則》是由中國石化集團北京設計院主編的罐內(nèi)油品蒸發(fā)損耗計算方法，適用于拱頂罐、浮頂罐、內(nèi)浮頂罐，儲存原油、汽油和其他輕質(zhì)油品時的年大、小呼吸蒸發(fā)損耗量的估算，其主要計算公式如下。

1.1.1 浮頂罐大呼吸蒸發(fā)損耗計算

(1)

式中：LW為浮頂罐年大呼吸損耗量，kg/a；Q1為油罐年周轉(zhuǎn)量，103m3/a；D為油罐直徑，m；ρy為油品的密度，kg/m3；C為油罐壁的黏附系數(shù)，m3/1 000 m2。

1.1.2 浮頂罐小呼吸蒸發(fā)損耗計算

LS=K4(K5FrD+Ff)P*MVKC

(2)

式中：Ls為浮頂油罐年小呼吸損耗量，kg/a；Fr為密封損耗系數(shù)；Ff為浮盤附件總損耗系數(shù)；P*為蒸汽壓函數(shù)，無量綱；MV為油氣摩爾質(zhì)量，kg/kmol；KC為油品系數(shù)，原油KC=0.4，汽油KC=1；K4和K5為單位換算系數(shù)。

1.2 EPA推薦方法

EPA推薦方法是美國環(huán)保署提出的儲罐VOCs排放量的估算方法，該方法計算過程綜合考慮了各種影響因素，主要步驟經(jīng)過實驗驗證或推導證明，適用于多種罐型的源強核算，其主要計算公式如下。

LT=LR+LWD+LF+LD

(3)

式中：LT為總損耗量，l b/a；LR為邊緣密封損耗量，l b/a；LWD為提取損耗量，l b/a；LF為艙面屬具損耗量，l b/a；LD為浮盤密封損耗量(只針對內(nèi)浮動頂儲罐)，l b/a。

1.3 中石化系統(tǒng)公式法

中石化系統(tǒng)公式法適用于固定頂罐、浮頂罐和拱頂罐儲存原油、汽油及揮發(fā)性有機溶劑時的年大呼吸蒸發(fā)損耗和年小呼吸蒸發(fā)損耗的估算，主要計算公式如下。

1.3.1 浮頂罐大呼吸蒸發(fā)損耗計算

(4)

式中：LFW為浮頂罐和內(nèi)浮頂罐大呼吸蒸發(fā)損耗量，kg/a；Q為平均輸油量，m3/a；C為管壁黏附系數(shù)，m3/1 000 m2；V為儲存油品的平均重度，t/m3；D為儲罐直徑，m。

1.3.2 浮頂罐小呼吸蒸發(fā)損耗計算

LFS=K·νn·Pr·D·MV·KS·KC·EF

(5)

式中：LFS為浮頂罐和內(nèi)浮頂罐年蒸發(fā)損耗量，kg/a；K為系數(shù)；ν為罐外平均風速，m/s；n為與密封有關的風速指數(shù)；Pr為蒸發(fā)壓函數(shù)；D為儲罐直徑，m；MV為油品蒸發(fā)平均分子量，kg/mol；KS為密封系數(shù)；KC為油品系數(shù)；EF為二次密封系數(shù)。

1.4 《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法

《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法作為典型的半經(jīng)驗半理論方法，是EPA推薦方法的改進與提升，該方法與EPA推薦方法類似，但在浮頂罐儲罐邊緣密封、出料大小及浮盤附件和盤縫隙損耗的計算過程中結(jié)合了我國具體情況，適用于石油煉制、石油化學工業(yè)企業(yè)等方面的VOCs污染源。其核算結(jié)果可作為污染源普查中總量控制和環(huán)境影響評價的主要參照標準[13-14]，其計算公式如下。

LT=LR+LWD+LF+LD

(6)

式中：LT為浮頂罐總損耗量，l b/a；LR為浮頂罐邊緣密封損耗量，l b/a；LWD為排放損耗，l b/a；LF為浮頂罐浮盤附件損耗量，l b/a；LD為浮頂罐浮盤縫隙損耗(只限螺栓連接式的浮盤或浮頂)，l b/a，其中LR、LWD、LF和LD的計算公式參鑒《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法。

1.5 源強核算方法對比

上述方法雖均能對油庫VOCs排放進行合理估算，但石油庫節(jié)能設計導則方法計算過程比較復雜，部分參數(shù)取值較難，給實際應用帶來困難；EPA推薦方法的計算系數(shù)多是結(jié)合美國的實際情況確定得到的，不利于其他國家和地區(qū)直接使用；中石化系統(tǒng)公式一般用于估算較長時間范圍的排放量，其結(jié)果忽略了氣象條件和操作條件的隨機變化影響。因此，本文選用《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法為目標油庫無組織排放量核算的最佳方法，并通過對該方法下不同參數(shù)進行合理性分析，確定最佳參數(shù)組合，為目標油庫VOCs的合理計算奠定基礎。

2 油庫企業(yè)實例研究

某油庫設計年周轉(zhuǎn)量為1.56×107t/a，共采用直徑為80 m，公稱容積為1×104m3外浮頂儲罐20個，用于不同來源原油的存儲。各儲罐高度均為22.8 m，最高設計液位達21 m，儲罐邊緣均采用二次密封形式，且平均每8年進行一次儲罐檢修。根據(jù)已有的儲罐附件信息和場站信息，使用美國環(huán)保署推薦方法、石油庫節(jié)能計算導則法、中石化系統(tǒng)公式法和《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法分別進行VOCs排放量核算，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同核算法下罐區(qū)全年VOCs排放量

由圖1可知，相較于其他三類核算方法，《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法核算的罐區(qū)VOCs排放量為249.81 t/a，明顯偏大。造成這一現(xiàn)象的根本原因在于該方法的部分參數(shù)在估計和賦值過程中存在較多簡化，致使相關參數(shù)的選取結(jié)果與實際情況偏差較大，從而使核算結(jié)果與實際不符。為了估算目標儲罐的VOCs排放量，需對各類參數(shù)進行合理取值，具體實施過程見圖2。

3 基于特性參數(shù)分類法的參數(shù)敏感性分析

《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法的計算過程綜合考慮了儲罐條件、油品條件和環(huán)境條件等相關參數(shù)，但是，參數(shù)估計和分析的工作量也相應增加，關鍵參數(shù)的合理取值存在困難。因此，根據(jù)參數(shù)特性對其進行分類是非常必要的。

結(jié)合儲罐的特征，綜合評估《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法中的各類參數(shù)，可將參數(shù)分為三類。1)反映罐體結(jié)構(gòu)和特點的參數(shù)：該類參數(shù)多為固定值，包括罐體直徑、罐體高度、油品系數(shù)、油品密度、儲罐內(nèi)壁黏附系數(shù)等；2)反映外界條件和油品特性的參數(shù)：其數(shù)值雖不固定，但在一定范圍內(nèi)波動，包括油罐所在地平均風速、油罐所在地平均溫度、油品蒸發(fā)平均分子量、物料系數(shù)等；3)變化范圍較大的參數(shù)：該類參數(shù)值波動明顯且對計算結(jié)果影響較大，如油罐年周轉(zhuǎn)量、蒸汽壓函數(shù)、流通次數(shù)、油品蒸汽壓力等。

圖2 參數(shù)合理性分析技術路線

為更好地反映參數(shù)取值對評估結(jié)果產(chǎn)生的影響，剔除多為固定值的、反映罐體結(jié)構(gòu)特點的參數(shù)，選定年周轉(zhuǎn)量、油罐壁油垢因子、密封相關風速系數(shù)、零風邊緣密封損耗因子、有風邊緣密封損耗因子、氣相分子質(zhì)量、產(chǎn)品因子、蒸汽壓函數(shù)和風速九個參數(shù)，對其分別施加5%，10%，15%和20%的“微擾動”。在其它參數(shù)保持不變的條件下，計算某一參數(shù)變化所導致模型輸出結(jié)果的變化率，并以多次擾動計算得到的變化率平均值作為參數(shù)靈敏度指數(shù)，判斷選定參數(shù)對核算結(jié)果是否敏感[15-17]。

參數(shù)靈敏度指數(shù)的計算公式如式(7)所示。

(7)

式中：S為參數(shù)靈敏度指數(shù)，%；Yi為第i次求得的結(jié)果；Yi+1為第i+1次求得的結(jié)果；Y0為選定參數(shù)后的初始結(jié)果；Pi為第i次運算參數(shù)值相對于初始參數(shù)值的百分率，%；Pi+1為第i+1次運算參數(shù)值相對于初始參數(shù)值的百分率，%；n為模型運行次數(shù)。

圖3 參數(shù)的靈敏度指數(shù)

圖3為所選參數(shù)在5%，10%，15%和20%4種微擾動下的靈敏度指數(shù)計算結(jié)果。罐區(qū)的VOCs排放核算結(jié)果隨著參數(shù)的變化呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。其中，當密封相關風速系數(shù)增大時，罐區(qū)VOCs排放量將隨之降低，而其余參數(shù)均和VOCs排放量呈正相關關系，隨著參數(shù)取值的增加，罐區(qū)VOCs排放量也隨之增大。當參數(shù)變化范圍為20%時，上述9個參數(shù)對排放量的影響排序為氣相分子質(zhì)量(12.65%)=產(chǎn)品因子(12.65%)>年周轉(zhuǎn)量(7.35%)=油罐壁油垢因子(7.35%)>有風邊緣密封損耗因子(4.47%)>零風邊緣密封損耗因子(3.18%)>蒸汽壓函數(shù)(3.09%)>風速(1.26%)>密封相關風速系數(shù)(-0.29%)。由于氣相分子質(zhì)量和產(chǎn)品因子之間、年周轉(zhuǎn)量和油罐壁油垢因子之間分別處于同個計算公式，故對排放量結(jié)果影響相同，在圖3顯示的靈敏度曲線中呈現(xiàn)重合的形式。剔除排序靠后的蒸汽壓函數(shù)、風速和密封相關風速系數(shù)，選定氣相分子質(zhì)量、產(chǎn)品因子、年周轉(zhuǎn)量、油罐壁油垢因子、零風邊緣密封損耗因子和有風邊緣密封損耗因子為敏感性參數(shù)，認定其值的選取對精確核算VOCs排放量至關重要。鑒于原油種類確定后，氣相分子質(zhì)量和產(chǎn)品因子為固定值，最終選定年周轉(zhuǎn)量、油罐壁油垢因子、零風邊緣密封損耗因子和有風邊緣密封損耗因子作為關鍵參數(shù)，進行后續(xù)的參數(shù)合理性分析。

4 關鍵參數(shù)取值合理性分析

《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法規(guī)定，部分參數(shù)可在缺少實測數(shù)據(jù)的情況下按照相關工程經(jīng)驗選取，雖能簡化計算過程，但可能加大核算結(jié)果與實際排放情況的差距。表1提供了不同關鍵參數(shù)取值條件下，油庫全年VOCs排放量結(jié)果。對比顯示，全年VOCs核算結(jié)果差距較大，故只有針對油庫具體情況進行針對性的分析，獲取關鍵參數(shù)合理取值的基礎上，才能得出目標油庫更切合實際的VOCs排放量。

4.1 儲罐油品周轉(zhuǎn)量

儲罐的周轉(zhuǎn)量是影響VOCs排放量的重要參數(shù)。當儲罐油品周轉(zhuǎn)量增加時，罐體儲油量的變化將導致浮頂罐浮盤升降次數(shù)的增加，從而使得黏附在罐壁上，暴露于空氣中的原油量相應增加，致使VOCs排放量增大。此外，由于各個儲罐周轉(zhuǎn)過程中油品來源和類型存在差異，故不同時段內(nèi)儲罐間的油品密度差異較大。因此，準確識別油品間的密度變化，獲得準確的油品年周轉(zhuǎn)量，對計算罐區(qū)VOCs無組織排放量至關重要[18]。指南方法設定原油的密度為860 kg/m3。但是，由于罐區(qū)常出現(xiàn)多種類型原油混合周轉(zhuǎn)的情況，若不考慮不同油質(zhì)之間密度的差異，將導致全年周轉(zhuǎn)量差距較大，從而影響VOCs排放量結(jié)果的計算。如表1所示，運用現(xiàn)場實際儲存的原油密度確定周轉(zhuǎn)量，進而計算得到的VOCs排放量為45.77 t/a，而以推薦原油密度計算實際周轉(zhuǎn)量，帶入《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法所得結(jié)果為54.99 t/a。雖然兩者的差距較小，但是當場站儲罐較多時，這種差距將會被放大，進而產(chǎn)生更大的偏差。故在源強核算過程中，應通過實際調(diào)研確定儲罐的原油密度和相應的實際周轉(zhuǎn)量，提高VOCs排放量核算的準確性。

4.2 油罐壁的油垢因子

油罐壁的油垢因子與儲罐的銹蝕程度密切相關，也是影響VOCs無組織排放量的重要參數(shù)[19]。在儲罐周轉(zhuǎn)原油的過程中，由于原油的流量較大、速度較快，且原油中含有石塊等較堅硬的雜質(zhì)，故原油在沖刷罐壁時易導致防腐蝕涂料層脫落，裸露金屬，造成儲罐銹蝕。

如表1所示，不同銹蝕程度下，指南方法求得的場站全年VOCs排放量差距明顯。其中，重銹條件下罐區(qū)全年VOCs排放量約為輕銹條件下VOCs排放量的23倍。由于儲罐常年處于運行狀態(tài)，對其銹蝕程度的斷定存在困難，指南方法中，儲罐的銹蝕程度僅與儲罐內(nèi)壁的平均除銹時間相關，未考慮儲罐的防腐蝕水平、周轉(zhuǎn)量、以及罐區(qū)所處地理位置、氣象條件等信息，設定儲罐內(nèi)壁平均3年(包括3年)除銹一次為重銹，平均兩年除銹一次為中銹，平均一年除銹一次為輕銹，這樣取值對源強核算的準確性有顯著影響。表2提供了本油庫儲罐的銹蝕程度檢驗結(jié)果，各儲罐的銹蝕程度較低，且儲罐防腐防銹工作完善，雖然該場站儲罐內(nèi)壁的平均除銹時間為8～10年，但各儲罐銹蝕程度實際為輕銹，而非指南方法鑒定的重銹。

表1 不同關鍵參數(shù)取值的油庫全年VOCs排放量對比

表2 儲罐罐壁檢查報告

4.3 邊緣密封損耗因子取值

儲罐的邊緣密封損耗因子主要與浮頂罐浮盤附件的類型和密封方式密切相關，對VOCs排放量的核算影響較大[20]。由于浮盤附件的類型統(tǒng)計普遍存在困難，指南方法規(guī)定，考慮到我國目前儲罐的設計、制造和管理水平與美國有一定差距，浮頂罐的浮盤附件損耗系數(shù)推薦使用最大值。該規(guī)定容易導致核算結(jié)果偏大，不利于VOCs排放污染控制對策的制定和管理。通過現(xiàn)場調(diào)研可以確定各儲罐浮盤附件的結(jié)構(gòu)及密封情況。其中，各儲罐浮盤均采用雙層密封形式；儲罐人孔均為螺栓固定蓋子，且具備密封件；儲罐采樣井都具備槽管式滑蓋，且有密封件；儲罐導向柱配備襯墊滑蓋并帶有襯套；儲罐的邊緣式呼吸閥配有重機械驅(qū)動機構(gòu)，但不具備密封件。表3給出了詳細了解浮盤附件的結(jié)構(gòu)及密封情況后，選取的各附件邊緣密封損耗因子。對比結(jié)果顯示，當其它參數(shù)固定不變時，浮盤附件損耗系數(shù)按最大值選取時，罐區(qū)VOCs排放量約是以實際值選取時的4.4倍，明顯存在偏差。

表3 浮盤附件邊緣密封損耗系數(shù)取值

5 多參數(shù)取值優(yōu)化

在對指南方法的關鍵參數(shù)進行取值合理性分析的基礎上，確定油庫源強核算參數(shù)合理取值并進行計算，見表4。油庫全年VOCs總排放量僅為45.77 t/a，比選用指南方法推薦的參數(shù)取值條件下的計算得到的總排放量242.13 t/a低81.1%，該核算結(jié)果針對油庫實際情況進行具體分析，所得核算結(jié)果可信度更高，可為后續(xù)企業(yè)排放污染控制對策的制定和管理奠定數(shù)據(jù)支撐。

表4 參數(shù)合理取值及源強核算結(jié)果

6 結(jié) 論

對《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》方法中的參數(shù)進行分類，運用敏感性分析結(jié)合現(xiàn)場調(diào)研評估的方法確定了對核算結(jié)果影響較大的關鍵參數(shù)。確定了包括儲罐周轉(zhuǎn)量、罐壁銹蝕程度、邊緣密封損耗因子和風速等參數(shù)的合理取值，計算得到油庫全年VOCs無組織排放量為45.77 t/a。與指南方法推薦的參數(shù)取值條件下的計算結(jié)果差距較大，因此，對VOCs核算方法中的參數(shù)取值進行合理性分析非常重要。為保證VOCs核算結(jié)果的合理準確，源強核算人員應在了解儲罐結(jié)構(gòu)的基礎上，關注現(xiàn)場環(huán)境要素和儲罐實際周轉(zhuǎn)情況，重點考察儲罐罐壁實際銹蝕程度，以實現(xiàn)對罐區(qū)VOCs實際排放結(jié)果的合理核算，為企業(yè)合規(guī)性分析及排污許可的獲取，及后期VOCs排放污染控制對策的制定和管理提供科學依據(jù)。