朱一凡 李丹丹 季純潔 司佩壯 劉曉琳 張宇鵬 韓豐磊

(中國石油大學(華東)化學化工學院)

0 引 言

近年來，大氣環(huán)境問題頻發(fā)，而揮發(fā)性有機物(VOCs)是造成大氣污染的重要污染物[1]。VOCs化學成分復雜，排放到大氣中不僅危害人體健康，且導致霧霾、光化學煙霧等環(huán)境問題。苯系物是一類典型的VOCs，常作為工業(yè)生產(chǎn)的有機溶劑，但其本身具有毒性，長期暴露于含有苯系物的空氣中會影響人體健康。因此，國內(nèi)外研究者研究出苯系物VOCs降解的各種技術，如回收技術，包括吸附、吸收、冷凝和膜分離；以及銷毀技術，包括催化技術、燃燒技術、生物技術和低溫等離子體技術(NTP)[2]。其中，NTP技術憑借其操作簡單、氧化降解活性高、成本低等優(yōu)勢引起廣泛關注[3]。

等離子體[4]是物質(zhì)除氣、液、固三態(tài)外的第四種物理狀態(tài)，它是由氣體電離產(chǎn)生的一系列基本態(tài)或激發(fā)態(tài)的中性帶電活性物質(zhì)(原子、離子、電子和光子)的集合[5]。但是單獨的NTP系統(tǒng)降解VOCs時存在能量效率低、CO2選擇性低，產(chǎn)生O3和NOX等有毒副產(chǎn)物等缺點。研究者發(fā)現(xiàn)將等離子體技術與催化技術結合可以顯著提高能量效率、增加礦化率，大大減少副產(chǎn)物的生成。與單獨的等離子體相比，催化劑可以幫助系統(tǒng)以較低的輸入功率產(chǎn)生活性物質(zhì)。反過來，等離子體可以提供催化作用所需的熱能。催化劑還可以提供豐富的氧空位，并通過利用系統(tǒng)中的O3和氣態(tài)O2進一步產(chǎn)生活性氧物種。

γ-Al2O3因其價格低廉，使用方便，在VOCs降解領域被廣泛用作載體。MnO2具有氧空位和可變價態(tài)，可以促進VOCs的降解，提高COX的選擇性，對去除O3有顯著效果[6]。近年來，Cu摻雜的MnO2催化劑以較高的表面積和氧化還原性能展現(xiàn)出廣闊的應用前景[7]。研究證明，將Cu引入MnO2中可以形成Cu-O-Mn界面，從而提高Cu-OMS的還原性[8]。因此，可以考慮引入Cu摻雜的MnO2催化劑來處理苯系物VOCs。

考慮到工業(yè)廢氣大多是兩種及以上物質(zhì)的混合物，本研究選擇甲苯和鄰二甲苯作為目標污染物，搭建了同軸介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應器，采用氧化還原法和浸漬法制備了一系列Cu摻雜的MnO2催化劑，在等離子體催化系統(tǒng)中對苯系物進行降解。對去除效率、COX選擇性、催化劑表征等進行了深入的研究和討論，結果對低溫等離子體降解VOCs的應用具有一定的實踐意義。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗裝置

本實驗裝置如圖1所示，由VOCs發(fā)生系統(tǒng)、介質(zhì)阻擋放電反應器系統(tǒng)和尾氣分析系統(tǒng)三部分組成。VOCs發(fā)生系統(tǒng)中，設置兩臺注射泵控制氣體流量。低溫等離子體對于低濃度的VOCs(<100 mg/m3)具有較好的去除效果，參考工業(yè)中實際排放濃度，并在進行大量文獻閱讀和分析以及結合實驗室設備實際狀況的基礎上，控制汽化室的溫度和空氣流速使甲苯、鄰二甲苯的濃度保持在700 mg/m3。

圖1 實驗裝置示意

同軸介質(zhì)阻擋放電反應器中間為一根不銹鋼圓柱體內(nèi)電極，阻擋介質(zhì)是與內(nèi)電極同軸的石英管，石英管外側覆蓋一層不銹鋼網(wǎng)作為外電極。石英管內(nèi)徑為20 mm，外電極內(nèi)徑為25 mm，放電間隙為3 mm，等離子體放電長度為150 mm。制備好的催化劑置于放電區(qū)域中。反應器上端為反應氣體進口，下端為產(chǎn)物出口。等離子體反應器的工作狀態(tài)由CTP-2000K高壓交流電源控制，由TBS1052B型的數(shù)字存儲示波器與電源相連測電源頻率和外加電壓。

1.2 催化劑制備與表征

Cu摻雜的MnO2催化劑是以γ-Al2O3小球為載體，采用KMnO4氧化還原沉淀法制備而來。經(jīng)浸漬、干燥、洗滌過濾、煅燒等步驟制得CuXMn催化劑，其中x表示Cu與Mn的摩爾比。在本實驗中，具有不同摩爾比的催化劑分別標記為Cu0.05Mn，Cu0.15Mn，Cu0.25Mn，Cu0.5Mn。此外，還使用類似的方法合成了純MnO2催化劑。對所制備的催化劑進行BET、XRD和XPS表征分析。

1.3 測試與分析方法

1)甲苯和鄰二甲苯的處理效果分別以降解率η1、η2進行評價，其計算公式為：

(1)

式中：c(C7H8)0、c(C7H8)1和c(C8H10)0、c(C8H10)1表示反應前后甲苯和鄰二甲苯的質(zhì)量濃度，mg/m3。

2)CO2、CO、COX選擇性公式分別為：

SCOX=SCO2+SCO

(2)

式中：c(CO2)、c(CO)分別表示出口處CO2和CO濃度，mg/m3。

2 催化劑表征

2.1 比表面積分析

Cu摻雜的MnO2催化劑BET表征分析見圖2。由N2吸附-脫附等溫線可以看出，每種催化劑都顯示出H1型遲滯回線[9]。

圖2 Cu摻雜的MnO2催化劑BET表征分析

6種催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容分析結果見表1，所制備的催化劑均為典型的介孔材料，孔徑在4～6 nm，具有較大的比表面積，γ-Al2O3載體小球擁有最大的比表面積322.560 m2/g，當其負載了MnO2及Cu后，比表面積均有所減小，說明催化劑較好的涂覆在載體表面。與其他催化劑相比，Cu0.15Mn的最大孔容為0.316 cm3/g。雖然少量Cu引入后MnO2的主要介孔結構不會受到影響，但可以有效地改變孔容。

表1 不同催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容比較

2.2 XRD譜圖分析

Cu摻雜的MnO2催化劑的XRD譜圖如圖3所示。Cu逐漸摻雜后，MnO2的初級晶體結構未改變，沒有出現(xiàn)可見的CuO衍射峰，表明Cu高度分散在MnO2中[10]。隨著Cu量的增加，可以看到輕微的峰位移(陰影部分)，直到Cu與Mn的摩爾比達到0.15。由于MnO2中八面體錳離子的離子半徑遠小于Cu2+，Cu2+很容易取代 MnO2中的Mn4+[11]。但是只有少量 Cu2+可以進入 MnO2晶格形成固溶體并導致晶格膨脹。

圖3 Cu摻雜的MnO2催化劑XRD譜圖

2.3 XPS譜圖分析

Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的XPS譜圖見圖4。根據(jù)圖4(a)中O1s掃描譜圖可知，所有催化劑在532.18 eV和529.88 eV附近顯示出兩個不同的特征峰，分別屬于表面不穩(wěn)定氧(Oads)和晶格氧(Olat)[12]。催化劑表面的氧空位可以為O2提供活性中心以產(chǎn)生Oads，因為Oads在等離子體催化期間具有很好的可移動性，所以Oads比Olat更具有反應性，有利于催化反應。圖4(b)顯示了催化劑的Mn2p的XPS分峰譜圖，從圖中可以看出在結合能為643.38 eV和642.38 eV處呈現(xiàn)兩個峰，這兩個峰分別歸屬于Mn4+和Mn3+物種[13]。類似地，圖4(c)中的 Cu2p譜圖中933.58 eV附近的區(qū)域可以對應于Cu2+，931.78 eV附近的區(qū)域對應于Cu+。

圖4 Cu摻雜的MnO2催化劑的XPS譜圖

3 結果與討論

3.1 VOCs降解率

圖5比較了在相同條件下，降解單一組分的甲苯和鄰二甲苯與降解對應濃度下甲苯和鄰二甲苯混合物協(xié)同催化劑Cu0.15Mn的降解效率。由圖5可知，無論是甲苯還是鄰二甲苯，混合以后的降解效率均高于相同濃度下單一組分的降解效率。這可能是因為在相同的放電條件下，與降解相同濃度的單一組分相比，降解混合VOCs時可能會產(chǎn)生更多的諸如醛、過氧化物等中間活性產(chǎn)物，這些產(chǎn)物對混合VOCs的降解效率有一定的提高作用。就同樣初始濃度的甲苯和鄰二甲苯而言，在相同的能量密度下，鄰二甲苯的降解效率要比甲苯的降解效率高。這可能意味著VOCs分子的化學鍵鍵能和分子結構決定著其在NTP降解過程中的降解效率。

圖5 催化劑Cu0.15Mn協(xié)同下單組分和混合組分VOCs降解率比較

在等離子體反應過程中，特定能量密度(Specific energy density，SED)也是影響 VOCs 降解的重要參數(shù)。在相同條件下，單獨NTP和NTP催化劑系統(tǒng)中甲苯和鄰二甲苯降解效率與 SED 的關系如圖6所示。在等離子系統(tǒng)中加入Cu摻雜的MnO2催化劑后，甲苯和鄰二甲苯的去除效率明顯提高，且催化劑的催化性能與催化劑中Cu的負載量有關。所有催化劑中，Cu0.15Mn具有最佳的催化性能，在5.72 kJ/L的 SED 下可以實現(xiàn)100%的轉化率，幾乎是單獨等離子系統(tǒng)的2倍。與甲苯類似，Cu0.15Mn對鄰二甲苯仍然表現(xiàn)出最高的去除率(100%)。這可能歸因于催化劑中Cu和Mn之間存在的固溶體效應，根據(jù)XRD譜圖中峰移的大小，MnO2結構受到Cu的影響，這種效應可能會在催化劑上產(chǎn)生電荷不平衡和不飽和化學鍵，導致更多的氧空位形成，氣態(tài)氧可以填補催化劑表面的氧空位，生成活性氧物種[14-15]，表面活性氧可以看作是等離子體催化氧化甲苯和鄰二甲苯過程中的主要活性物質(zhì)。

圖6 不同催化劑協(xié)同下VOCs的降解率

3.2 COX選擇性

不同催化劑協(xié)同下COX選擇性見圖7。由圖7可以看出，無論是單獨低溫等離子體系統(tǒng)還是低溫等離子體催化系統(tǒng)，隨著SED的增加，CO2的選擇性均呈上升趨勢，CO的選擇性呈下降趨勢。高SED會產(chǎn)生更多具有強能量的電子。此外，高能電子還對羥基自由基、亞穩(wěn)態(tài)氮原子等這些活性物種的產(chǎn)生有益，這都有助于將甲苯和鄰二甲苯徹底氧化成CO2[16]，同時部分CO也會被氧化成CO2，因此CO2的選擇性增加，CO選擇性則相反。Cu0.15Mn催化劑產(chǎn)生的CO2選擇性最高為92.73%，CO 選擇性最低為3.57%，這是因為在放電間隙中加入催化劑Cu0.15Mn，平均場強提高，對應的平均電子能量提高，催化劑顆粒上產(chǎn)生表面放電，引起等離子體和催化劑之間的有效相互作用，以活化CO2，有助于提升CO2的轉化率。

圖7 不同催化劑協(xié)同下COX選擇性

催化劑Cu0.15Mn協(xié)同下降解單組分和混合組分COX選擇性的比較見圖8。圖8顯示在SED為4.42 kJ/L時NTP降解混合VOCs中得到COX選擇性要比降解單一組分VOCs時得到的COX選擇性差。這是因為與降解相同濃度的單一組分相比，降解混合VOCs可能會產(chǎn)生更多的有機副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物很難與活性粒子反應生成CO2、H2O，導致COX選擇性變差。

圖8 催化劑Cu0.15Mn協(xié)同下降解單組分和混合組分COX選擇性的比較

3.3 O3和NO2產(chǎn)生量

NO2是等離子體降解過程中最重要的副產(chǎn)物之一，因此有必要研究其生成濃度與SED之間的函數(shù)關系。在SED為0.51～5.72 kJ/L的條件下，用氣相色譜測定了單獨NTP系統(tǒng)和NTP催化劑系統(tǒng)降解VOCs所產(chǎn)生的NO2。不同催化劑協(xié)同下NO2的濃度見圖9。如圖9所示，隨著SED的增大，NO2濃度都呈上升趨勢。主要原因是隨著SED的增加，形成的電子、離子、激發(fā)態(tài)分子和自由基的數(shù)量增加[17]，其中平均能量超過5.1 eV或9.18 eV的電子顯著增加，導致空氣中的N2、O2和H2O分子的電離和激發(fā)，從而產(chǎn)生一些初級活性物質(zhì)O·、OH·、H·、·N、O3，其中·N和O·與O2、H2O發(fā)生反應生成NO2[18]，如式(3)～(5)所示。

N·+H2O→NO+H2

(3)

O·+NO2→NO3

(4)

O·+NO3→O2+NO2

(5)

OH·與NO和NO2反應生成HNO2和HNO3，生成的HNO2和HNO3又與OH·反應生成NO2[18]，如式(6)～(9)所示。

OH·+NO→HNO2

(6)

OH·+NO2→HNO3

(7)

OH·+HNO2→H2O+NO2

(8)

OH·+HNO3→H2O+NO3

(9)

因此，NO2的形成速率隨著SED的增加而增加。從圖9可以看出，NTP與催化劑的結合能明顯抑制NO2的生成，在抑制NO2排放方面催化劑Cu0.5Mn的效果是最好的，SED從0.51 kJ/L增加到5.72 kJ/L時，NO2的濃度從396.6 mg/m3增加到739.2 mg/m3，NO2的濃度相比于單獨NTP降低了約36%。說明Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑也有利于抑制NO2的形成，且抑制效果與Cu的摻雜量有關。

圖9 不同催化劑協(xié)同下NO2的濃度

在等離子體降解VOCs過程中產(chǎn)生的O3可能會導致二次污染。不同催化劑協(xié)同下產(chǎn)生O3的濃度見圖10。由圖10可以看出，隨著SED的增大，O3濃度先上升后下降。當SED在4.42 kJ/L以內(nèi)時，隨著等離子體裝置中電場強度的增大，產(chǎn)生更多的高能電子、自由基等與空氣中的分子發(fā)生反應，產(chǎn)生更多的原子氧，進而與O2碰撞的幾率更大，從而會增加反應生成的O3濃度[19]；而當SED增加到4.42 kJ/L以上時，隨著SED增大，放電區(qū)域溫度的升高以及大量激發(fā)態(tài)粒子向基態(tài)粒子躍遷時發(fā)出的紫外光均使O3斷鍵或降解，同時電場強度增加會產(chǎn)生更多的熱量使O3降解，因此O3濃度下降。與單獨NTP相比，Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑可以有效降低O3的排放。Cu0.15Mn具有最高的O3抑制能力，O3的濃度相比于單獨低溫等離子體降低了約56.6%。

圖10 不同催化劑協(xié)同下產(chǎn)生O3的濃度

4 結 論

本文主要考察了Cu摻雜的MnO2催化劑對甲苯和鄰二甲苯在低溫等離子體中催化反應的影響，并從VOCs去除效率、COX選擇性和副產(chǎn)物生成情況等方面進行了比較，得到以下結論。

1)單獨NTP系統(tǒng)中，在相同的能量密度和初始濃度條件下，鄰二甲苯的降解率、CO2選擇性要高于甲苯。但在降解甲苯和鄰二甲苯混合物時，二者的降解性能均有所提升。

2)催化劑的引入顯著提高了VOCs的去除率和CO2的選擇性，在SED為5.72 kJ/L時，甲苯去除率由53%最高可提升至100%，鄰二甲苯去除率由82%最高可提升至100%，CO2選擇性由52%最高可提升至93%，并有效抑制了NO2和O3的生成。

3) Cu0.15Mn具有最好的催化性能，在SED為5.72 kJ/L，氣體流速為1 L/min時，對甲苯和鄰二甲苯的去除率最高(100%)，對CO2的選擇性最高(92.73%)。

4)催化劑BET、XRD和XPS的表征結果表明，Cu-Mn固溶體中Cu和Mn的協(xié)同作用可以提高表面活性氧的量和還原性，從而提高催化性能。