王心宇 于 瀾 陳艷華 王宇琦 李 石

(1.中國石油大學(華東)化學化工學院；2.葫蘆島市生態(tài)環(huán)境保護服務中心)

0 引 言

隨著城市化進程的加快和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，揮發(fā)性有機物的大量排放給社會帶來了嚴重的環(huán)境問題。丙酮作為一種常用溶劑在工業(yè)上應用廣泛，其高揮發(fā)性使其容易揮發(fā)進入環(huán)境空氣，從而對人體產(chǎn)生不良影響。因此丙酮的有效治理是我國揮發(fā)性有機物管控的重要工作之一[1]。

吸附技術因其操作簡單、成本低、效率高，被認為是最有前途的丙酮回收技術之一，而分子篩也是吸附揮發(fā)性有機物較常用的材料。考慮到在實驗室條件下難以從微觀分子層面進行機理分析，因此本文以ZSM-5分子篩吸附材料作為吸附劑，丙酮分子作為吸附質，選用分子模擬技術，構建ZSM-5分子篩分子結構模型，從分子層面闡釋吸附質與吸附劑之間的吸附機理，為深入剖析吸附劑的吸附性能提供了理論指導。研究ZSM-5分子篩吸附劑對丙酮的吸附性能和吸附行為，分析丙酮在ZSM-5分子篩吸附劑上的吸附狀態(tài)及吸附機理。

1 ZSM-5分子篩模型構建與表征

1.1 模型構建

本研究模型使用Materials Studio分子模擬軟件進行構建，主要使用“Build-Symmetry-Supercell”模塊擴胞構建模型，然后通過腳本改變模型的Si/Al原子比。

按照國際分子篩數(shù)據(jù)庫(Data of Zeolite Structure)中的ZSM-5單體結構構建模型，ZSM-5分子篩模型的晶體骨架結構為MFI型，屬正交晶系[2]，ZSM-5分子篩的立體結構模型見圖1。利用MS軟件中的“Build-Symmetry-Supercell”模塊構建2×2×2超晶胞，此時ZSM-5分子篩模型為純硅型模型，設置分子篩模型的周期性邊界條件[3]。

圖1 ZSM-5分子篩立體結構模型

分子篩中的Al原子含量通常表示為Si/Al原子比。利用Materials studio軟件中Substitutional Disorder.pl腳本，用Al原子替換分子篩骨架上的部分Si原子，并在替換過程中嚴格遵循Lowenstein規(guī)律[4]，由此即可獲得不同Si/Al原子比的基礎分子篩骨架，構造新的分子篩結構。得到Al原子百分比分別為1%，2%，3%，4%改性的ZSM-5分子篩，上述所構建的模型為4種質量分數(shù)不同的分子篩模型，結果見圖2。

圖2 4種Al原子分數(shù)不同的分子篩模型

依據(jù)Al原子含量的不同，模型記為x at% ZSM-5，其中x為Al原子在Si、Al原子總數(shù)中所占百分比，Al原子百分比為1%的分子篩模型命名為1 at% ZSM-5，Al原子百分比為2%的分子篩模型命名為2 at% ZSM-5，Al原子百分比為3%的分子篩模型命名為3 at% ZSM-5，Al原子百分比為4%的分子篩模型命名為4 at% ZSM-5。

1.2 模型表征

對構建的模型進行表征獲得孔徑分布等數(shù)據(jù)，通過將模型與真實材料實驗數(shù)據(jù)進行對比，確保模型構建的真實性與準確性。ZSM-5分子篩模型的密度和元素比例可以從MS軟件中的“Properties”中獲得，分子篩的比表面積，孔隙率以及孔徑分布通過“Atom，Volume & Surface”模塊進行表征可獲得，表征結構參數(shù)見表1。

表1 ZSM-5分子篩結構模型表征參數(shù)

利用“Connolly表面積”表征得到PSD曲線，結果見圖3。利用Reflex模塊對優(yōu)化結構后的模型進行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)譜的計算，結果見圖4。

圖3 分子篩模型的孔徑分布

圖4 分子篩模型的XRD譜圖

將XRD結果與國際分子篩協(xié)會結構委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association，IZA-SC)數(shù)據(jù)庫中的標準XRD譜進行比較，發(fā)現(xiàn)構造的分子篩結構與表征譜圖所給出的XRD峰的位置一致，說明所構建的分子篩模型能夠準確表征實際分子篩結構[5]。

2 Si/Al原子比對分子篩吸附丙酮性能研究

利用所構建的不同Si/Al原子比的1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5分子篩模型吸附丙酮，模擬整個吸附過程。

2.1 丙酮的等溫吸附曲線

在模擬過程中分別對1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5分子篩模型進行4種不同溫度條件(273，298，323，348 K)下的等溫吸附模擬，結果見圖5。

由圖5可以看出，吸附等溫線為第I型Langmuir吸附等溫線，符合微孔材料吸附表現(xiàn)為I類吸附等溫線的特征，表明分子篩內部的孔道出現(xiàn)微孔填充現(xiàn)象[6-7]。在同一溫度下，處于0～10 kPa低壓力范圍段，ZSM-5吸附丙酮的速度最快，丙酮在分子篩模型上的吸附量隨壓力升高而迅速增加；在20～60 kPa范圍內，吸附量隨壓力的增加而緩慢增加，在60～100 kPa，吸附量趨于平穩(wěn)，無明顯變化，總體吸附效果為1 at%>2 at%≈3 at%>4 at%，吸附效果良好[8]。根據(jù)微孔填充理論，分子篩固體模型表面存在位勢場，鄰近的氣體分子在場的作用下發(fā)生吸附現(xiàn)象[9]，由于吸附場的作用力很大，可以形成多層吸附。最內層分子受到壓力最大，與模型表面緊密結合；其他分子與最內層丙酮分子以分子間作用力連接，由于分子間作用力的強弱不同以及空腔的大小限制，直到吸附層的密度達到和周圍的氣體密度一樣時，丙酮分子在分子篩上達到吸附平衡[10]。

圖5 丙酮在273，298，323，348 K的吸附等溫線

2.2 平均等量吸附熱

1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5分子篩分別在溫度為273，298，323，348 K條件下的平均等量吸附熱曲線見圖6。

由圖6可以看出，在不同溫度下，隨著溫度的升高，平均等量吸附熱呈降低趨勢，說明溫度升高，不利于丙酮的吸附。在同一溫度下，不同ZSM-5模型吸附熱逐漸降低，說明Si/Al原子比高的分子篩模型對丙酮的吸附力更強，Si/Al原子比越大，比表面積越大導致酸性位點增多，反應活性增強，丙酮更易于吸附?？傮w上，1 at% ZSM-5的等量吸附熱最高，說明其吸附效果相較于其他模型較好，符合等溫線的規(guī)律。

圖6 分子篩吸附丙酮的平均等量吸附熱

2.3 吸附丙酮前后孔隙率的變化

分析了分子篩在吸附丙酮后的孔徑結構的變化。使用“Atom，volume & Surface”模塊表征了吸附丙酮前后分子篩的孔隙率，分子篩吸附丙酮前后孔隙率的變化見圖7。

圖7 分子篩吸附丙酮前后孔隙率的變化

從圖7可以看出，1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5的孔隙率與吸附之前均有明顯下降，隨著溫度的降低，孔隙率減小的程度逐漸增大。4 at% ZSM-5分子篩的孔隙率

相對其他Si/Al原子比分子篩來說更大，孔隙率大會導致分子篩吸附丙酮的性能較差。相同條件下4 at% ZSM-5的吸附效果差主要是因為Si/Al原子比較小，比表面積較小導致活性位點相對較少，反應活性較差，因此丙酮更不易吸附，導致吸附效果相對于其他Si/Al原子比分子篩較差。

2.4 分子篩模型吸附丙酮的動力學模擬

利用分子動力學(MD)模擬從分子層面分析了丙酮在不同Si/Al原子比分子篩模型中的分布特征及運動趨勢。徑向分布函數(shù)(RDF)是研究分子動力學模擬的有效手段，可以檢測丙酮分子的分布特征及丙酮分子和分子篩結構之間的距離。

丙酮和分子篩模型中的Al原子的RDF見圖8。觀察圖中的距離分布特征可以看出，曲線的峰值第一個峰值在1?，其余集中在1～2 ?附近，大于2 ?之后逐漸平滑，說明丙酮分子優(yōu)先吸附在距離1 ?周圍Al原子的附近，隨后的丙酮吸附在已吸附的丙酮周圍。吸附過程中首先發(fā)生了分子篩表面吸附點位的單層吸附，隨著吸附量的增大發(fā)生了多層吸附。

圖8 273，298，323，348 K丙酮與分子篩模型中Al原子的RDF

分析丙酮分子 RDF 的同時分析了丙酮分子在分子篩上濃度的徑向分布，結果見圖9。由圖9可以看出，丙酮分子在距離10 ?，20 ?，30 ?位置有明顯峰值，說明丙酮分子有規(guī)律地聚集在直孔道和孔道交叉處吸附，對于這種填充模式的周期性和有序性，分析丙酮分子首先填滿了分子篩的直通道，當這些直通道被填滿后，丙酮分子才會擴散到鋸齒形通道。這可能是因為鋸齒交叉中心處的自由體積相較于其他位置偏大，有利于分子的吸附與擴散。

圖9 273 K、298 K、323 K、348 K丙酮的濃度分布

圖10 丙酮在分子篩吸附材料中的擴散系數(shù)

在三維立方晶體中，MSD曲線直線部分斜率的1/6即為擴散系數(shù)。因此，通過MSD所得到的、吸附過程中丙酮分子的擴散系數(shù)見圖10。由圖10可以看出，在同一種Si/Al原子比的分子篩模型中，隨著溫度的升高，擴散系數(shù)越來越高，說明丙酮分子的吸附穩(wěn)定性越來越差；對于同一溫度來說，在273 K時1at% ZSM-5分子篩擴散系數(shù)最小，吸附性能最好，這是因為相比較于其他三種不同的Si/Al原子比模型，1at% ZSM-5分子篩的比表面積和孔容是最大的，丙酮分子有更多的吸附位點，丙酮與分子篩表面的相互作用更強。

3 結 論

通過分析發(fā)現(xiàn)，Si/Al原子比高的分子篩具有較好的吸附效果。在同一溫度下，不同ZSM-5模型的吸附量隨壓強的增大而增大，吸附量呈上升趨勢；吸附熱逐漸降低，說明Si/Al原子比高的分子篩模型對丙酮的吸附力更強，Si/Al原子比越大，比表面積越大導致酸性位點增多，反應活性增強，丙酮更易于吸附。根據(jù)孔隙率的前后變化也可以得出，比表面積較大的1 at% ZSM-5吸附丙酮最多，孔隙率最低?？傮w上，由于1at% ZSM-5的Si/Al原子比在4種硅鋁比分子篩中比例最高，極性最強，等量吸附熱最高，說明其具有最佳的吸附效能。利用徑向分布函數(shù)計算了丙酮與分子篩中Al原子之間的距離，并研究了丙酮在分子篩中的分布狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)丙酮分子與Al原子之間的距離主要集中在1～2 ?；隨著溫度的升高，擴散系數(shù)越來越高，說明丙酮分子穩(wěn)定性趨向擴散。

通過研究分子篩對丙酮的吸附和擴散行為，得出Si/Al原子比越高的分子篩對于丙酮分子的吸附表現(xiàn)出更佳的吸附性能，本研究為分子篩材料吸附丙酮提供了理論支持。