符 璇 張?zhí)鞁?馬秀彪 王永強(qiáng)，2 劉 芳，2

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院；2.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

0 引 言

工業(yè)的快速發(fā)展伴隨著愈加嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是大氣污染。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)通常指在常溫常壓下，易揮發(fā)、毒性大的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)[1-2]，是大氣污染的重要來(lái)源之一。VOCs主要來(lái)自于石油化工、電子產(chǎn)品制造、日用品生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。VOCs不僅具有較強(qiáng)的毒性，會(huì)使人體發(fā)生病變甚至致癌，同時(shí)也作為重要前驅(qū)體之一參與了霧霾和光化學(xué)煙霧的形成，對(duì)環(huán)境和人體健康造成巨大威脅[3]。

催化燃燒技術(shù)具有能耗低、效率高和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)處理VOCs中得到廣泛應(yīng)用[4-5]。催化燃燒最關(guān)鍵的是催化劑的選擇，目前常用催化劑分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩類[6]。貴金屬催化劑的活性組分是Pt、Pd、Au等貴金屬[7]，它們雖具有優(yōu)異的催化活性但同時(shí)容易發(fā)生催化劑中毒，且成本昂貴[8]。因此，具有耐毒性好、成本低且熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)的非貴金屬催化劑得到了重點(diǎn)關(guān)注，主要的活性中心包括Cu、Mn、Co、Ce等金屬元素[9-10]。稀土基催化劑中CeO2擁有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能、穩(wěn)定性和高比表面積，何麗芳等[11]制備的CeO2納米棒，表現(xiàn)出較高的催化甲苯活性。但是單一二氧化鈰的活性和穩(wěn)定性很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，常通過(guò)摻雜其他元素、形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法提高催化性能[6]。Wang等[12]制備的鈰錳混合氧化物，相較于單一氧化物催化活性大幅提升。三維有序大孔(3DOM)是指孔結(jié)構(gòu)在三維空間內(nèi)有序排列，其孔徑大于50 nm，孔徑大小分布均勻，適用于大分子之間的反應(yīng)[13]。Zhang等[14]制備的三維有序大孔改性Ce-Zr固溶體，它對(duì)煤煙燃燒的催化活性高于相應(yīng)的無(wú)序大孔(DM)樣品。

本文在二氧化鈰優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能的基礎(chǔ)上，引入錳元素，結(jié)合三維有序大孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，采取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板和過(guò)量浸漬法相結(jié)合制備不同鈰錳摩爾比的3DOM鈰錳復(fù)合氧化物。通過(guò)SEM、XRD、BET、XPS、H2-TPR表征手段考察催化劑形貌特征和氧化還原特性，并以氣態(tài)甲苯為目標(biāo)污染物，利用催化燃燒裝置評(píng)價(jià)催化劑的活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

對(duì)羥基苯甲酸(C7H6O3)，上海麥克林生化科技有限公司；水合50%硝酸錳(Mn(NO3)2)，上海麥克林生化科技有限公司；過(guò)二硫酸鉀(K2S2O8)、硝酸鈰(Ce(NO3)3)，上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇(MEOH)、聚乙二醇-400(PEG)、二硫化碳(CS2)，乙醇(EtOH)、甲苯(C7H8)等，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)藥品均為分析純，使用時(shí)無(wú)需額外純化，實(shí)驗(yàn)全過(guò)程使用去離子水。

1.2 PMMA硬模板的制備

用三口玻璃燒瓶(1 000 mL)作為反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程持續(xù)通入氮?dú)猓?00 r/min的速率恒定攪拌。以含有C7H6O3(0.03%，質(zhì)量百分比)的MMA為原料，以K2S2O8為引發(fā)劑，在70℃條件下反應(yīng)生成PMMA乳液。再用去離子水稀釋PMMA膠體晶體乳液，并作為母液在室溫下保存。取一定體積的母液將其離心(7 000 r/min)后，超聲得到微球均勻分散的膠體溶液在80℃下持續(xù)蒸發(fā)4 h，最后在燒杯底部會(huì)形成具有表面光澤和有序堆積的PMMA硬模板。

1.3 3DOM鈰錳復(fù)合氧化物催化劑制備

采用膠晶模板法制備3DOM材料。將Ce(NO3)3溶液、Mn(NO3)2溶液、PEG溶液混合，用MEOH定容，攪拌得到總金屬濃度為2 mol/L、鈰錳比分別為10∶0，6∶4，4∶6，2∶8，0∶10的五種前驅(qū)體溶液。

先將PMMA模板放置于前驅(qū)液中，在室溫下浸漬4 h后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾；再將抽濾后的PMMA模板與前驅(qū)液的混合固體放置在燒杯中自然干燥24 h；最后采用兩段升溫法對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒：將固體和混合物與40～60目的石英砂混合均勻后置于干燥的馬弗爐中，在空氣氣氛下以一定的升溫速率升溫至300℃并保持4 h，以除去PMMA模板。在空氣氣氛下，繼續(xù)以一定的升溫速率升溫至550℃并保持5 h，待馬弗爐溫度降至室溫后得到三維有序大孔鈰錳復(fù)合氧化物催化劑，分別記作3DOMCeO2、3DOM Ce-Mn(6∶4)、3DOM Ce-Mn(4∶6)、3DOM Ce-Mn(2∶8)、3DOM MnOx。

1.4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)分析使用XRD-6100型X射線衍射儀；比表面積(BET)測(cè)定使用美國(guó)麥克(Micromeritics)ASAP 2010物理吸附儀；掃描電鏡(SEM)分析使用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡用來(lái)觀察樣品的尺寸和形貌；表面相(XPS)分析使用Thermo ESCALAB 250Xi XPS型X射線光電子能譜儀，其具有Kα輻射(1 486.6 eV)的單色鋁陽(yáng)極X射線源；氫氣程序升溫還原(H2-TPR)使用化學(xué)吸附分析儀(PAC-1200)，測(cè)試溫度最高為850℃。

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

在直徑為28 mm、長(zhǎng)度為500 mm的連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性測(cè)試，用5 mL石英砂(40～60目)稀釋1mL樣品(40～60目)，C7H8的進(jìn)氣濃度保持(300±50)mg/m3，氣體體積空速(GHSV)為15 000 h-1。為測(cè)定催化反應(yīng)前、后的濃度差用以計(jì)算轉(zhuǎn)化率，利用活性炭采樣管采集進(jìn)入反應(yīng)器前、后的氣體，通過(guò)配備有火焰檢測(cè)器(FID)和TCD的氣相色譜儀(Agilent 7890B)分析氣樣中C7H8的濃度，以石英砂作為空白對(duì)照。T50和T90分別代表C7H8轉(zhuǎn)化率為50%，90%時(shí)的溫度，這將作為評(píng)價(jià)催化劑活性的重要指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3DOM Ce-Mn的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1為3DOMCeO2、3DOM Ce-Mn(6∶4)、3DOM Ce-Mn(4∶6)、3DOM Ce-Mn(2∶8)、3DOM MnOx(以下簡(jiǎn)稱為CeO2、C6M4、C4M6、C2M8、MnOx)五種催化劑的XRD譜圖。MnOx的晶相比較復(fù)雜，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖對(duì)比，主要是Mn2O3、Mn3O4兩種晶相的衍射峰。圖1中CeO2、C6M4、C4M6、C2M8在2θ為28.6°，32.8°，47.8°和56.4°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，歸屬于氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)的(111)(200)(220)和(311)晶面，說(shuō)明CeO2、C6M4、C4M6、C2M8均形成了氧化鈰的螢石結(jié)構(gòu)。當(dāng)錳摻雜量較低時(shí)(Ce∶Mn=6∶4)，復(fù)合氧化物僅觀察到氧化鈰的特征峰，并未出現(xiàn)歸屬于氧化錳特征衍射峰，原因可能有兩個(gè)：首先氧化鈰和氧化錳形成了立方螢石結(jié)構(gòu)的錳鈰固溶體；其次可能是因?yàn)楸簾^(guò)程中產(chǎn)生的錳氧化物均勻地分散在比表面積較大的氧化鈰表面上。從圖1還可以觀察到，隨著錳含量的增加，氧化鈰的衍射峰逐漸寬化并且向高角度方向偏移、晶格參數(shù)變小。以上現(xiàn)象都表明離子半徑較小的Mnn+(Mn2+=0.008 3 nm，Mn3+=0.006 5 nm，Mn4+=0.005 4 nm)[15]已進(jìn)入到螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰晶格內(nèi)部，取代了離子半徑相對(duì)較大的Ce4+(Ce4+=0.009 4 nm)，是形成錳鈰固溶體的有力證據(jù)之一。

圖1 不同鈰錳比復(fù)合氧化物催化劑XRD譜圖

2.1.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為所制備五種催化劑的SEM圖。從圖2(a)～(d)圖可以看出，CeO2、MnOx這兩組催化劑并未形成完整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，孔壁多斷裂，孔隙率低，通透性較差。從圖2(e)～(j)可以看出，對(duì)于鈰錳復(fù)合氧化物，這三種催化劑均形成了大孔結(jié)構(gòu)，其中，C6M4催化劑三維有序大孔結(jié)構(gòu)最為完整，孔壁斷裂較少，孔壁較厚，平均孔徑為17～20 nm，這有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和吸附。隨著錳含量的增加，樣品孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，C4M6、C2M8催化劑的大孔孔壁變薄，孔壁變薄容易造成孔道坍塌，致使這兩種催化劑的大孔結(jié)構(gòu)無(wú)序和不完整，推測(cè)其原因是錳含量增加使催化劑表面錳分布不均，對(duì)這兩種催化劑的大孔結(jié)構(gòu)造成影響。

圖2 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物SEM圖

2.1.3 比表面積(BET)分析

表1是不同摩爾比的五種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出五種催化劑的比表面積差異比較明顯，CeO2的比表面積最大，可以達(dá)到182 m2/g，MnOx的比表面積僅為33 m2/g。隨著Mn含量的增加，鈰錳復(fù)合氧化物催化劑的比表面積呈先上升后下降的趨勢(shì)，上升的原因可能是Mn進(jìn)入CeO2晶格內(nèi)，形成了Ce-Mn-O固溶體，繼而下降的原因可能是Mn的含量超過(guò)了CeO2晶格所能容納的最大限值，造成了固溶體的分離。C6M4、C4M6、C2M8三種催化劑的比表面積排序?yàn)镃6M4>C4M6>C2M8，平均孔徑排序?yàn)镃6M4>C4M6>C2M8，顯然三種催化劑的比表面積和平均孔徑呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，推測(cè)該現(xiàn)象與催化劑的大孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。其中C6M4具有最為完整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，所以其比表面積和平均孔徑最大，可以提供豐富的活性位點(diǎn)，有利于催化燃燒C7H8反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物吸脫附等溫線見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，五種催化劑均表現(xiàn)出Ⅱ型吸脫附等溫線，且在相對(duì)壓力(P/P0)為0.8～1.0時(shí)形成了H3型回滯環(huán)，這揭示了五種催化劑均形成了大孔結(jié)構(gòu)，但是回滯環(huán)的形狀各異，說(shuō)明每種催化劑的孔結(jié)構(gòu)存在差異，這與SEM分析結(jié)果一致。

圖3 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物吸脫附等溫線

2.1.4 表面相(XPS)分析

XPS表征分析研究催化劑表面氧物種的化學(xué)狀態(tài)和金屬元素的氧化狀態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4(A)為MnOx、C6M4、C4M6、C2M8四種催化劑Mn 2P3/2軌道的信號(hào)峰?？梢钥闯?，四種催化劑的Mn 2P3/2信號(hào)峰可以被卷積為兩個(gè)部分：結(jié)合能位于641.9 eV左右的Mn4+的峰以及結(jié)合能位于653.4 eV左右的Mn3+的峰，表明催化劑表面存在Mn4+和Mn3+。通過(guò)XPS的數(shù)據(jù)，定量分析四種催化劑的表面元素比例，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，C6M4催化劑具有最低Mn3+/Mn4+比值，具有最高的Mn4+的濃度。錳元素的高氧化態(tài)更利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。圖4(B)為CeO2、MnOx、C6M4、C4M6、C2M8五種催化劑O 1s軌道的XPS譜圖?？梢钥闯?，五種催化劑的O 1s信號(hào)峰可以分為兩個(gè)部分：529.2 eV左右的結(jié)合能峰屬于表面晶格氧(Olatt)，結(jié)合能峰位于531.2～531.7 eV左右則對(duì)應(yīng)表面吸附氧Oads(O、O2-或O22-)，表明催化劑表面存在Olatt和Oads兩種氧物種。催化燃燒反應(yīng)過(guò)程中催化劑的表面吸附氧和氧空位發(fā)揮著重要作用，所以具有高濃度的Mn4+和高表面吸附氧物種濃度有利于催化氧化VOCs。綜合圖表分析，C6M4具有較高的吸附氧濃度和最高的Mn4+濃度，推測(cè)此催化劑的催化燃燒C7H8效果是最好的，這一結(jié)果和H2-TPR的結(jié)果相一致。

圖4 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物XPS譜圖

表2 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物表面元素組成

2.1.5 還原性(H2-TPR)分析

H2-TPR測(cè)試研究CeO2、MnOx、C6M4、C4M6、C2M8催化劑的還原性，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，純CeO2在502 ℃存在一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)其表面氧的還原，MnOx在410℃和563℃處存在兩個(gè)強(qiáng)寬峰，它們對(duì)應(yīng)于錳物種的兩步還原過(guò)程：410℃的還原峰屬于Mn4+→Mn3+，563℃處的還原峰對(duì)應(yīng)Mn3+→Mn2+的還原。C6M4、C4M6、C2M8三組催化劑均出現(xiàn)兩組還原峰，第一個(gè)低溫還原峰的溫度順序?yàn)椋篊6M4、C2M8、C4M6，分別為296℃，301℃，318℃，因此可以推測(cè)這個(gè)峰主要是Mn4+(Mn4+→Mn3+)的還原以及表面吸附氧物種的去除。C6M4、C4M6、C2M8的第二個(gè)還原峰的溫度分別為382 ℃，435 ℃，369 ℃，這個(gè)峰主要對(duì)應(yīng)于Mn3+(Mn3+→Mn2+)和Ce4+(Ce4+→Ce3+)還原。加入了錳元素，C6M4、C4M6、C2M8的還原峰溫對(duì)比CeO2、MnOx均發(fā)生左移。與此同時(shí)，H2-TPR曲線中還原峰面積表示H2的消耗量，其消耗量大小與催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)目相對(duì)應(yīng)，而催化燃燒C7H8的反應(yīng)溫度主要集中在300℃附近的低溫區(qū)，鈰錳復(fù)合氧化物低溫區(qū)還原峰面積也遠(yuǎn)高于CeO2、MnOx。結(jié)合低溫區(qū)的峰面積和還原峰溫度來(lái)比較催化劑的低溫還原性能，C6M4、C2M8、C4M6三種催化劑由于加入了錳，還原性能明顯優(yōu)于CeO2、MnOx，其中C6M4表現(xiàn)出最佳的低溫還原性。推測(cè)可能是由于鈰錳氧化物之間的相互作用，通過(guò)形成固溶體來(lái)促進(jìn)錳和鈰氧化物的還原，提升了氧物種的遷移速率。

圖5 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物H2-TPR譜圖

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

屬于五種催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3和圖6。評(píng)價(jià)結(jié)果表明：MnOx和CeO2兩組催化劑的T50分別為149℃，206℃；T90分別為236℃，261℃。摻雜錳元素后，催化劑的催化燃燒活性有所提高，C6M4、C4M6、C2M8催化劑的催化燃燒活性均優(yōu)于MnOx、CeO2，T50分別為100℃，114℃，130℃，T90的溫度為153℃，175℃，181℃。C6M4、C4M6、C2M8三種催化劑對(duì)C7H8的催化燃燒活性排序?yàn)镃6M4>C4M6>C2M8，說(shuō)明不同的鈰錳比對(duì)催化劑的催化燃燒活性存在影響。五種催化劑中催化燃燒活性最好的是C6M4，綜合表征分析表明C6M4催化劑具有完整且通透性較強(qiáng)的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，更有利于催化劑表面C7H8的擴(kuò)散、吸附和催化氧化。

表3 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖6 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物催化燃燒曲線

3 結(jié) 論

本文利用PMMA硬模板法和過(guò)量浸漬法制備了五種不同鈰錳比的三維有序大孔鈰錳復(fù)合氧化物催化劑3DOM Ce-Mn(6∶4)、3DOM Ce-Mn(4∶6)、3DOM Ce-Mn(2∶8)以及3DOM CeO2、3DOM MnOx，通過(guò)XRD、SEM、BET和XPS等表征分析得到了以下結(jié)論。

1)改變鈰錳比，會(huì)影響材料三維有序大孔結(jié)構(gòu)的形貌特征。隨著Mn元素?fù)诫s量增加，大孔孔壁變薄、孔徑變大，當(dāng)鈰錳比為6∶4時(shí)，鈰錳復(fù)合氧化物催化劑顯示出了高品質(zhì)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，比表面積最大，孔壁薄且完整，平均孔徑達(dá)17.36 nm，有利于物質(zhì)之間的擴(kuò)散和傳遞。

2)在C7H8的進(jìn)氣濃度為(300±50) mg/m3，空速為15 000 h-1時(shí)，3DOM Ce-Mn(6∶4)催化劑在五種不同鈰錳比的催化劑中催化燃燒C7H8表現(xiàn)最佳，T50和T90分別為100℃和153℃，其高催化性能是由于表面具有較高的Mn4+、吸附氧濃度所致。

3)三維有序大孔鈰錳復(fù)合氧化物催化劑具有污染物破壞效率高、燃料消耗率低等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理石化生產(chǎn)中的中高濃度VOCs尾氣，低濃度VOCs需預(yù)濃縮處理。但對(duì)于含觸媒易毒化污染物的VOCs的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。