溫佳琪，何志軍，平金同，何思源

(1.河北建投工程建設(shè)有限公司，河北石家莊 050051；2.河北建投水務(wù)投資有限公司，河北石家莊 050051；3.中國市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司，湖北武漢 430010)

燃煤電廠是工業(yè)生產(chǎn)中的用排水大戶，不同用水單元會(huì)產(chǎn)生不同類別的排水，這些排水的水質(zhì)和水量往往差別較大，有的可以直接進(jìn)入水質(zhì)需求較低的單元進(jìn)行梯級(jí)利用，有的則需經(jīng)過物理、化學(xué)、生物等手段處理后再利用或達(dá)標(biāo)排放。近年來，我國在環(huán)保要求方面不斷升級(jí)，而燃煤電廠的脫硫廢水屬于末端排水，具有含重金屬離子、CODCr、懸浮物、氨氮,以及高鹽、高硬等特點(diǎn)，需經(jīng)過處理才能達(dá)標(biāo)排放或者回用[1]。目前，脫硫廢水處理趨勢(shì)是“零排放”，通常為“預(yù)處理軟化+濃縮減量+蒸發(fā)結(jié)晶/干燥”3個(gè)處理單元組合而成的工藝路線，具體方案可根據(jù)不同電廠的水質(zhì)、水量確定，在水質(zhì)較好或水量較小的情況可考慮簡化或省去預(yù)處理單元或濃縮減量單元，通過優(yōu)化工藝方案以節(jié)約投資和運(yùn)行成本。預(yù)處理通常選取化學(xué)軟化絮凝，濃縮減量可選取的工藝包括熱法(蒸汽/煙氣余熱)濃縮和超濾/納濾/反滲透/電滲析(UF/NF/RO/ED)膜濃縮，蒸發(fā)結(jié)晶/干燥段可選擇蒸汽機(jī)械再壓縮(MVR)、多級(jí)多效蒸餾(MED)以及旁路煙氣蒸發(fā)器等[2-3]。經(jīng)過該工藝處理的廢水被分為固相和液相，干燥的結(jié)晶鹽產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)二次利用或封存，產(chǎn)水中鹽的濃度大幅降低[4-5]，可實(shí)現(xiàn)回用，不再需要向廠外排放。但由于其工藝鏈條較長、占地較大、投資運(yùn)行成本高等，存在電力行業(yè)應(yīng)用尚少、國內(nèi)外實(shí)際工程案例不足的問題[6]。

本項(xiàng)目研究的脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜，現(xiàn)有脫硫廢水三聯(lián)箱處理工藝無法滿足環(huán)保要求，在實(shí)現(xiàn)“脫硫廢水零排放”工程化投運(yùn)前需對(duì)預(yù)處理工藝進(jìn)行優(yōu)化比選，以滿足后端濃縮減量工藝段(采用ED膜組件+RO膜)的穩(wěn)定運(yùn)行。通過試驗(yàn)選擇技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的預(yù)處理工藝，確保其經(jīng)濟(jì)、可靠運(yùn)行。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

表1 試驗(yàn)水樣水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Test Water Quality Indices

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)設(shè)備配置情況如表2所示。

表2 預(yù)處理工藝篩選試驗(yàn)主要設(shè)備配置Tab.2 Main Equipment Configuration of Pretreatment Process Screening Test

脫硫廢水預(yù)處理試驗(yàn)為批次試驗(yàn)，工藝流程如圖1所示。

圖1 脫硫廢水軟化流程圖Fig.1 Flow Chart of Desulfurization Wastewater Softening

1.2.1 pH優(yōu)化試驗(yàn)

取1 L經(jīng)均質(zhì)后的脫硫廢水以一定轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，通過投入不同量的Ca(OH)2/NaOH并測(cè)定相應(yīng)的pH，得到脫硫廢水pH隨Ca(OH)2/NaOH投加劑量的變化曲線。

1.2.2 Ca(OH)2、NaOH劑量優(yōu)化試驗(yàn)

1.2.3 Na2CO3軟化試驗(yàn)

分批次量取100 L脫硫廢水，加入Ca(OH)2/NaOH最佳投加劑量，攪拌15 min后再分別加入不同劑量的Na2CO3，攪拌15 min后靜置沉淀，用0.45 μm濾膜過濾上清液后測(cè)定濾液中Ca2+、Mg2+等物質(zhì)的含量。根據(jù)測(cè)定結(jié)果選擇投加Ca(OH)2/NaOH條件下的最佳Na2CO3劑量，通過技術(shù)、經(jīng)濟(jì)可行性分析選擇最佳加藥軟化方案。

1.2.4 污泥量及沉降效果試驗(yàn)

通過對(duì)脫硫廢水預(yù)處理過程中各個(gè)反應(yīng)池懸浮物濃度進(jìn)行測(cè)定，用以估算這兩種軟化加藥組合方式最終所能產(chǎn)生的污泥量。

對(duì)脫硫廢水不同軟化加藥組合處理反應(yīng)后形成的污泥漿液進(jìn)行沉淀，對(duì)比得出兩種加藥方式各自的沉降沉淀效果，以1 L量筒作為沉淀容器。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫硫廢水批次試驗(yàn)

2.1.1 通過脫硫廢水pH確定Ca(OH)2/NaOH加藥量

脫硫廢水中投加不同劑量的Ca(OH)2/NaOH，測(cè)定趨于穩(wěn)定后的pH，結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫硫廢水pH隨Ca(OH)2/ NaOH加藥量變化趨勢(shì)Fig.2 Variation Trend of pH Value of Desulfurization Wastewater with Dosage of Ca(OH)2/NaOH

根據(jù)Mg2+的理論沉淀的pH范圍可知，投加Ca(OH)2時(shí)Mg2+沉淀的pH值為9.56～10.03，投加NaOH時(shí)Mg2+沉淀的pH值為9.55～10.00。采用Ca(OH)2和NaOH對(duì)脫硫廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)時(shí)，達(dá)到相同的pH趨勢(shì)相同，說明Mg2+沉淀的pH區(qū)間范圍與理論值基本吻合。

2.1.2 脫硫廢水Ca(OH)2/NaOH優(yōu)化試驗(yàn)

(1) Ca(OH)2優(yōu)化試驗(yàn)

圖3 Ca(OH)2劑量優(yōu)化試驗(yàn)處理效果Fig.3 Treatment Effect of Ca(OH)2 Dosage Optimization Experiment

(2)NaOH優(yōu)化試驗(yàn)

與Ca(OH)2優(yōu)化試驗(yàn)類似，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 NaOH劑量優(yōu)化試驗(yàn)處理效果Fig.4 Treatment Effect of NaOH Dosage Optimization Experiment

隨著NaOH投加量的增加，pH升高、Mg2+含量降低，pH值可控制在10.50～12.00；pH值到達(dá)10.50時(shí)，SiO2質(zhì)量濃度達(dá)到1.25 mg/L，之后隨著投加量的增加，SiO2濃度出現(xiàn)小幅度升高。因此，最佳pH值控制點(diǎn)應(yīng)為10.50附近。綜上，NaOH最佳投加劑量應(yīng)為12.54 g/L，此時(shí)pH值為10.50。

若脫硫廢水零排放處理工藝中預(yù)處理后端所采用的濃縮工藝為ED，其濃縮倍率高，對(duì)進(jìn)水Ca2+、Mg2+等易結(jié)垢離子要求盡量控制在較低水平，防止影響濃縮效率。由圖4可知，NaOH的投加對(duì)Ca2+有一定去除作用，這是由于隨著NaOH的投加量增大，反應(yīng)形成少量的Ca(OH)2沉淀，且CaSO4溶解度也隨著pH的升高有所降低，會(huì)有少量析出，Ca2+含量逐漸降低。

2.1.3 Na2CO3優(yōu)化試驗(yàn)

(1)NaOH+Na2CO3試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)NaOH劑量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，去除Ca2+至滿足后續(xù)ED進(jìn)水要求的20 mg/L，同時(shí)參照Na2CO3與Ca2+摩爾比為1∶1所得的理論Na2CO3投加量，確定試驗(yàn)的Na2CO3投加量，反應(yīng)30 min后測(cè)定上清液中Ca2+和Mg2+濃度，得到表3中的數(shù)據(jù)。

表3 脫硫廢水不同pH值條件下上清液Ca2+和Mg2+濃度Tab.3 Concentrations of Ca2+ and Mg2+ in Supernatant under Different pH Values of Desulfurization Wastewater

分別對(duì)上述3組加藥組合方式的投加藥劑成本進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4所示。

表4 不同pH值及不同出水Ca2+要求下藥劑投加成本估算(NaOH+Na2CO3)Tab.4 Chemical Dosage Cost Estimation under Different pH Values and Different Requirements of Ca2+ in Effluent (NaOH+Na2CO3)

(2)Ca(OH)2+Na2CO3試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)Ca(OH)2劑量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，去除Ca2+至滿足后續(xù)ED進(jìn)水要求的20 mg/L，同時(shí)參照Na2CO3與Ca2+摩爾比為1∶1所得的理論Na2CO3投加量，確定試驗(yàn)的Na2CO3投加量，反應(yīng)30 min后測(cè)定上清液中Ca2+和Mg2+濃度，得到表5的數(shù)據(jù)。

表5 脫硫廢水不同pH值及不同Na2CO3加藥濃度下上清液中Ca2+和Mg2+濃度Tab.5 Concentrations of Ca2+ and Mg2+ in Supernatant under Different pH Values of Desulfurization Wastewater and Na2CO3Dosing Concentration

分別對(duì)上述3組加藥組合方式的投加藥劑成本進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表6所示。

表6 不同pH值條件及不同出水Ca2+要求下藥劑投加成本估算 [Ca(OH)2+Na2CO3]Tab.6 Cost Estimation of Chemical Dosage under Different pH Value Conditions and Different Effluent Ca2+ Requirements [Ca(OH)2+Na2CO3]

根據(jù)以上所述加藥軟化批次處理結(jié)果，在Ca2+質(zhì)量濃度為20 mg/L左右的前提下，綜合評(píng)估后得出結(jié)果：若采用NaOH+Na2CO3加藥組合方式控制pH值在10.50左右，此時(shí)加藥成本為53.95元/t；若采用Ca(OH)2+Na2CO3加藥組合方式控制pH值在10.50左右，此時(shí)加藥成本為70.59元/t。

2.1.4 兩種加藥方式的去除效果

以上述試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，分別分析了采用Ca(OH)2+Na2CO3和NaOH+Na2CO3聯(lián)合預(yù)處理方式在pH值為10.50左右條件下對(duì)脫硫廢水中Ca2+、Mg2+和SiO2的去除情況，其對(duì)比結(jié)果如表7所示。

表7 脫硫廢水加藥軟化處理出水水質(zhì)對(duì)比Tab.7 Comparison of Effluent Quality of Desulfurization Wastewater Dosing and Softening Treatment

在主要污染指標(biāo)去除水平方面，Ca(OH)2+Na2CO3效果略優(yōu)于NaOH+Na2CO3。在控制pH值保持10.50左右的條件下投加Na2CO3，出水Ca2+質(zhì)量濃度能控制在20 mg/L左右，Ca(OH)2+Na2CO3加藥組合中Mg2+質(zhì)量濃度能控制在7.35 mg/L，原因是其沉淀效果更佳，更多細(xì)微的Mg(OH)2被共沉淀。

2.2 脫硫廢水污泥量及沉降效果試驗(yàn)

2.2.1 脫硫廢水污泥量測(cè)定

通過測(cè)定脫硫廢水在Ca(OH)2+Na2CO3和NaOH+Na2CO3軟化處理過程中的懸浮物濃度可知，采用Ca(OH)2+Na2CO3組合進(jìn)行處理，由于Ca(OH)2反應(yīng)效率低、反應(yīng)形成部分CaSO4等系列原因，一級(jí)反應(yīng)池形成的懸浮固體質(zhì)量濃度約為35 000 mg/L，二級(jí)反應(yīng)池形成的懸浮固體質(zhì)量濃度約為13 000 mg/L，混合后污泥質(zhì)量濃度約為48 000 mg/L。為了防止一級(jí)Ca(OH)2反應(yīng)過程中殘留的Ca(OH)2進(jìn)入二級(jí)Na2CO3反應(yīng)池，兩者之間需單獨(dú)設(shè)置沉淀池以保證后端Na2CO3加藥量的準(zhǔn)確性。

采用NaOH+Na2CO3組合軟化過程中，反應(yīng)所產(chǎn)生的Mg(OH)2和CaCO3最終均會(huì)到達(dá)同一沉淀池，經(jīng)過檢測(cè)，反應(yīng)形成的懸浮固體平均質(zhì)量濃度在18 000 mg/L左右。

綜上所述，采用NaOH+Na2CO3組合軟化方式形成的污泥量約為Ca(OH)2+Na2CO3組合加藥方式形成的污泥量的37.5%。

2.2.2 脫硫廢水軟化沉降對(duì)比試驗(yàn)

如圖5所示，采用NaOH+Na2CO3加藥方式形成的污泥經(jīng)過16.5 h之后體積減小了46%，而采用Ca(OH)2+Na2CO3加藥方式形成的污泥經(jīng)過2 h體積減小了50%，最終經(jīng)過7 h沉淀后污泥體積減小了63%，說明Ca(OH)2+Na2CO3加藥方式在沉淀速率上具有一定優(yōu)勢(shì)。

圖5 脫硫廢水不同加藥軟化方式下污泥體積隨時(shí)間變化Fig.5 Sludge Volume Changes with Time under Different Softening Methods of Desulfurization Wastewater

另外，對(duì)兩種軟化方式進(jìn)行了對(duì)比，兩者的異同如表8所示，NaOH+Na2CO3產(chǎn)生的污泥量約為Ca(OH)2+Na2CO3的37.95%。

3 結(jié)論

(1)脫硫廢水軟化預(yù)處理試驗(yàn)需根據(jù)pH曲線、后續(xù)處理單元的進(jìn)水水質(zhì)要求及產(chǎn)生的污泥量等技術(shù)指標(biāo)，分析其經(jīng)濟(jì)可行性，從而確定堿性藥劑組合的最佳投加量范圍。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ca(OH)2+Na2CO3和NaOH+Na2CO3組合加藥方式在pH值為10.5左右時(shí)，Ca2+和Mg2+可以被高效去除。

表8 脫硫廢水不同加藥軟化方式對(duì)比Tab.8 Comparison of Different Dosing and Softening Methods for Desulfurization Wastewater

(2)Ca(OH)2+Na2CO3組合加藥方式產(chǎn)生的污泥量比NaOH+Na2CO3組合加藥方式大2倍左右，但前者污泥沉降效率較高。

(3)本項(xiàng)目試驗(yàn)水樣屬低鎂脫硫廢水，采用NaOH+Na2CO3組合加藥方式較為經(jīng)濟(jì)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際技術(shù)及經(jīng)濟(jì)需求，結(jié)合本項(xiàng)目脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)，推薦NaOH+Na2CO3的組合加藥方式。