王 瓊，劉 然，上官欣欣，姚 偉，吳惠仙,*

(1.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；2.上海海洋大學(xué)港航生態(tài)安全研究中心，上海 201306；3.上海中遠(yuǎn)海運(yùn)重工有限公司，上海 201913)

船舶壓載水是海洋外來生物入侵的重要途徑之一[1-3]。眾所周知，壓載水的排放已在世界范圍內(nèi)造成了諸多生態(tài)污染問題[4-6]。2017年9月，國際海事組織(IMO)發(fā)布的《國際船舶壓載水和沉積物沉積物控制與管理公約》(以下簡稱“公約”)正式生效[7-9]。公約規(guī)定利用壓載水保持安全航行條件的船舶應(yīng)配備壓載水處理系統(tǒng)(BWMS)，且該BWMS應(yīng)按照《壓載水處理系統(tǒng)型式認(rèn)可導(dǎo)則》(以下簡稱G8導(dǎo)則)要求，通過主管機(jī)關(guān)的型式認(rèn)可[10]。

現(xiàn)有營運(yùn)船舶中處理壓載水達(dá)到D-2排放標(biāo)準(zhǔn)的符合率不高。為了確保BWMS的運(yùn)行可靠性，IMO對(duì)G8導(dǎo)則進(jìn)行了全面修訂，并將其升級(jí)為壓載水處理系統(tǒng)認(rèn)可規(guī)則(BWMS規(guī)則)[11]，形成嚴(yán)格、一致的試驗(yàn)方案，確保試驗(yàn)的可重復(fù)性和與其他處理設(shè)備的可比性。美國海岸警衛(wèi)隊(duì)(USCG)設(shè)定了獨(dú)立的BWMS型式認(rèn)可試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ETV標(biāo)準(zhǔn))[12]。試驗(yàn)原水作為岸基試驗(yàn)中評(píng)估BWMS有效性的試驗(yàn)介質(zhì)，是驗(yàn)證BWMS處理能力的重要保障，ETV標(biāo)準(zhǔn)與BWMS規(guī)則均對(duì)岸基試驗(yàn)的原水水質(zhì)指標(biāo)的特定含量作出了要求[11-12]。

雖然世界上的海洋是相通的，但不同水域自然條件下的生物與水質(zhì)條件仍然存在差異。大多數(shù)情況下，自然水體的水質(zhì)條件不能同時(shí)達(dá)到IMO和USCG的流入水標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)水的生物與水質(zhì)特性是正確、公正地評(píng)估BWMS有效性的重要基礎(chǔ)，但是，國內(nèi)外尚無BWMS型式認(rèn)可試驗(yàn)水調(diào)配標(biāo)準(zhǔn)，缺少一種穩(wěn)定、可復(fù)制、適用范圍廣的試驗(yàn)水調(diào)配方法，使其滿足IMO和USCG要求[4]。目前，已有報(bào)道[1,4,13-19]研究了過濾法、電解法、紫外照射、超聲波法、加熱和脫氧等工藝處理壓載水的有效性，但這些研究的試驗(yàn)流入水標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，無法對(duì)各種工藝的處理效果進(jìn)行橫向比較?，F(xiàn)有研究大多為實(shí)驗(yàn)室小試，研究葡萄糖、蔗糖、可溶性木質(zhì)素、檸檬酸鈉、甲基纖維素和淀粉等調(diào)配物的選擇，及其對(duì)消毒副產(chǎn)物的影響[20-21]。許多研究[21-22]報(bào)道了岸基試驗(yàn)中BWMS的處理效率，但關(guān)于岸基試驗(yàn)流入水調(diào)配的研究十分匱乏。本文在實(shí)驗(yàn)室小試和岸基試驗(yàn)中，對(duì)試驗(yàn)流入水水質(zhì)調(diào)配物進(jìn)行可行性與穩(wěn)定性驗(yàn)證研究，分析試驗(yàn)水調(diào)配方法對(duì)水質(zhì)的影響，以期為國內(nèi)開展BWMS對(duì)船舶壓載水處理效果的評(píng)估研究提供技術(shù)支撐，為BWMS產(chǎn)品技術(shù)升級(jí)換代提供技術(shù)方向，為今后建立壓載水BWMS型式認(rèn)可試驗(yàn)水調(diào)配的標(biāo)準(zhǔn)提供編制依據(jù)，同時(shí)，為海洋外來入侵生物防控技術(shù)的發(fā)展提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原水的選擇

國際海事組織[11]與美國海岸警衛(wèi)隊(duì)[12]發(fā)布的試驗(yàn)指南均要求在淡水、半咸水和海水這3種水體條件下開展BWMS型式認(rèn)可生物有效性評(píng)估試驗(yàn)。在試驗(yàn)水的配置中，鹽度不會(huì)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)造成影響，因此，本研究以淡水和半咸水兩個(gè)鹽度范圍的試驗(yàn)流入水為研究對(duì)象，選擇上海滴水湖支流的自然水作為淡水(鹽度<1 PSU)水源，上海洋山港的港口近岸海水作為半咸水(鹽度為10～20 PSU)水源。淡水和半咸水條件下的試驗(yàn)均設(shè)置了4個(gè)試驗(yàn)組，其中，淡水試驗(yàn)4分別標(biāo)記為F-1、F-2、F-3和F-4，半咸水試驗(yàn)分別標(biāo)記為B-1、B-2、B-3和B-4。

1.2 水質(zhì)調(diào)配方法

ETV標(biāo)準(zhǔn)推薦使用腐植酸、不含咖啡因的冰紅茶粉、海藻或浮游生物碎屑、符合ISO 12103-1標(biāo)準(zhǔn)的A4粗試驗(yàn)塵等作為水體提升物。其中，高嶺土是一種黏土礦物，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用于補(bǔ)充顆粒無機(jī)物，與自然水域中的顆粒大小相近，是最能代表自然系統(tǒng)中懸浮在水柱中的物質(zhì)。玉米淀粉是一種在市場(chǎng)上廣泛出售、原料來源廣泛且成本較低的添加劑，粒徑小，有較高的粗蛋白含量，不易糊化，不易溶于水，會(huì)形成顆粒性有機(jī)物。高嶺土和玉米淀粉可作為提高BWMS型式認(rèn)可岸基試驗(yàn)水體顆粒性有機(jī)碳(POC)和總懸浮物(TSS)含量的優(yōu)選添加劑。木質(zhì)素是植物中各種結(jié)構(gòu)的生物分子，是唯一可大批量生產(chǎn)的含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子，其分子量高且是芳香族化合物的異質(zhì)混合物，不會(huì)過度刺激細(xì)菌生長、呼吸和氧氣消耗，因此，對(duì)配置水中生物的存活無影響，是大規(guī)模提升配置水溶解性有機(jī)碳(DOC)含量的優(yōu)先添加劑。綜上，從材料適用性、易得性與經(jīng)濟(jì)性3個(gè)方面綜合比較后，本研究選用木質(zhì)素磺酸鈣、玉米淀粉和高嶺土作為調(diào)配試驗(yàn)添加劑。

實(shí)驗(yàn)室小試為在2 L試驗(yàn)原水中進(jìn)行不達(dá)標(biāo)參數(shù)的調(diào)配，每個(gè)水體類型設(shè)置2個(gè)平行試驗(yàn)組，分別為F-1、F-2組和B-1、B-2組。岸基試驗(yàn)在模擬壓載水艙內(nèi)，進(jìn)行500 m3水量的不達(dá)標(biāo)參數(shù)調(diào)配，分別為F-3、F-4組和B-3、B-4組。

首先測(cè)定試驗(yàn)原水DOC、POC和TSS的含量，對(duì)不滿足IMO和USCG要求的指標(biāo)進(jìn)行調(diào)配，選擇木質(zhì)素磺酸鈣、玉米淀粉和高嶺土分別用于提升試驗(yàn)原水中不達(dá)標(biāo)的DOC、POC和TSS含量。以BWMS規(guī)則(IMO)和ETV標(biāo)準(zhǔn)(USCG)的最高要求作為各指標(biāo)的調(diào)配目標(biāo)，各物質(zhì)的調(diào)配量按照120%進(jìn)行計(jì)算添加。DOC、POC和TSS的達(dá)標(biāo)含量分別是6、5 mg/L和50 mg/L，因此，對(duì)應(yīng)的調(diào)配目標(biāo)分別為7.2、6.0 mg/L和60 mg/L。調(diào)配后再次測(cè)定DOC、POC和TSS的含量，以驗(yàn)證水質(zhì)調(diào)配的效果。為了評(píng)估調(diào)配物的添加對(duì)水質(zhì)的影響，還需測(cè)定調(diào)配前、后水體的紫外透光率(UVT)和總殘留氧化劑(TRO)消耗。

1.3 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定方法

利用總有機(jī)碳分析儀法測(cè)定DOC和POC的含量(TOC-VCPH，日本島津公司，日本東京)，采用重量法測(cè)定TSS的含量。試驗(yàn)水的UVT會(huì)對(duì)處理系統(tǒng)的紫外線輻射效果產(chǎn)生影響[23]，本試驗(yàn)用分光光度計(jì)法測(cè)定UVT，為254 nm條件下水樣的UVT[22]。利用TSS與POC的差值計(jì)算出礦物質(zhì)(MM)的含量[24]。

TRO消耗的測(cè)定方法：在1 L水樣中加入330 μL次氯酸鈉，分別在加入次氯酸鈉后第0、5、30 min和60 min測(cè)定TRO含量。采用DPD方法[25]分別測(cè)定調(diào)配前后每個(gè)時(shí)段TRO的含量。以超純水中加入等量次氯酸鈉為初始TRO，減去每個(gè)時(shí)段的TRO，即可計(jì)算出TRO的消耗量。以TRO消耗值除以水樣中的DOC含量值，即為每毫克碳的TRO消耗[26]。

2 結(jié)果與分析

2.1 淡水水質(zhì)的調(diào)配結(jié)果與分析

淡水水源地上海滴水湖支流DOC的質(zhì)量濃度較高，自然水體DOC的質(zhì)量濃度有時(shí)可超過6 mg/L，達(dá)到IMO的BWMS規(guī)則和USCG的ETV標(biāo)準(zhǔn)要求。自然原水中TSS的含量和POC的含量較低，均不滿足IMO和USCG要求的數(shù)值(圖1)。因此，在淡水條件下的小試配水提升了原水TSS和POC的含量，岸基配水提升了原水DOC、TSS和POC的含量。

通過在試驗(yàn)原水中添加木質(zhì)素磺酸鈣、玉米粉和高嶺土調(diào)配后，試驗(yàn)水中DOC、POC、TSS和MM的含量均達(dá)到了IMO和USCG試驗(yàn)流入水標(biāo)準(zhǔn)(圖1)。試驗(yàn)組F-3與F-4中，調(diào)配后試驗(yàn)水中DOC的含量均超過120%目標(biāo)值。Lee等[21]發(fā)現(xiàn)在含有玉米粉的試驗(yàn)組中，DOC的含量與理論含量相似或偏高。這也說明玉米粉具有雙重提升作用，其與木質(zhì)素磺酸鈣混合調(diào)配水質(zhì)的方案可行，這種方案可以減少木質(zhì)素磺酸鈣的添加量，是一種性價(jià)比較高的調(diào)配方法。岸基試驗(yàn)配水的目標(biāo)水量是小試試驗(yàn)的25萬倍，各添加量在等比例擴(kuò)大并添加后，岸基配水結(jié)果的穩(wěn)定性和重復(fù)性不及實(shí)驗(yàn)室小試。但實(shí)驗(yàn)室小試(F-1和F-2)與岸基試驗(yàn)(F-3和F-4)配水后，各配水指標(biāo)均能達(dá)到IMO和USCG雙標(biāo)要求。對(duì)比理論計(jì)算目標(biāo)值與實(shí)測(cè)值可以發(fā)現(xiàn)，DOC和POC的調(diào)配較穩(wěn)定，調(diào)配后水體中除TSS外，各指標(biāo)的含量均達(dá)到120%的添加目標(biāo)。究其原因，可能是TSS的調(diào)配物高嶺土易沉降，會(huì)引入取樣誤差?？梢姡{(diào)配過程中各添加物均勻混合非常重要。

向淡水試驗(yàn)原水中添加調(diào)配物會(huì)造成試驗(yàn)水UVT降低(圖2)，但該降低與原水比較并不明顯(p=0.053>0.05)，調(diào)配后UVT的降幅在1%～11%。研究報(bào)道，有機(jī)碳添加劑會(huì)影響TRO的濃度[26]，本研究也得到了一致的結(jié)果(圖3)。實(shí)驗(yàn)室小試中，調(diào)配后DOC的含量升高，水體中TRO的消耗隨之增加，但調(diào)配后每毫克碳對(duì)應(yīng)的TRO消耗與試驗(yàn)原水間不存在顯著差異(p=0.749>0.05)，這一結(jié)果證明了DOC的調(diào)配過程僅增加了水體消耗TRO的總量，調(diào)配后流入水與自然水體性質(zhì)相似。

圖1 淡水調(diào)配前后POC、TSS、DOC和MM含量的變化Fig.1 Changes of POC,TSS,DOC and MM Content before and after Fresh Water Preparation

圖2 淡水調(diào)配前后水體UVT的變化Fig.2 Changes of UVT before and after Fresh Water Preparation

圖3 淡水調(diào)配前后水體TRO消耗對(duì)比Fig.3 Comparison of Water Body TRO Consumption before and after Fresh Water Preparation

2.2 半咸水水質(zhì)的調(diào)配結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)與岸基試驗(yàn)中，自然條件下半咸水水源地上海洋山港DOC和POC的質(zhì)量濃度均低于IMO和USCG要求，分別是1.0～3.3 mg/L和0.33～0.89 mg/L(圖4)。半咸水原水TSS的質(zhì)量濃度在28.0～51.0 mg/L，可以達(dá)到USCG的標(biāo)準(zhǔn)限值，但不滿足IMO要求。經(jīng)過調(diào)配，實(shí)驗(yàn)室小試與岸基試驗(yàn)半咸水中POC、TSS、DOC和MM的含量可滿足IMO和USCG對(duì)流入水的水質(zhì)要求(圖4)。與淡水調(diào)配試驗(yàn)結(jié)果相同的是僅TSS的實(shí)測(cè)含量出現(xiàn)了低于理論計(jì)算值的情況，再次證明調(diào)配TSS的過程易出現(xiàn)混合不均勻的問題。

調(diào)配后半咸水UVT降低，但仍高于50%(圖5)。TRO消耗與DOC濃度呈正相關(guān)[13,27]，調(diào)配后DOC的含量升高，對(duì)應(yīng)的TRO消耗也有所升高(圖6)。由于木質(zhì)素磺酸鈣的分子結(jié)構(gòu)大而復(fù)雜，有機(jī)成分腐植酸和黃腐酸的占比較大，這在TRO消耗中起到主要作用[20]。調(diào)配后流入水中每毫克碳對(duì)應(yīng)的TRO消耗與試驗(yàn)原水相比未出現(xiàn)顯著差異(p=0.715>0.05)，這可能是由于木質(zhì)素磺酸鈣中有機(jī)成分的占比與自然海水較為接近。

3 結(jié)論

由于世界各地港口和港口的水質(zhì)條件差異很大，BWMS在實(shí)船運(yùn)行時(shí)可能會(huì)遇到各種各樣的水況。因此，在水質(zhì)條件下評(píng)估處理系統(tǒng)的有效性至關(guān)重要。為了真實(shí)、準(zhǔn)確、公正地評(píng)價(jià)BWMS的實(shí)際處理能力，型式認(rèn)可試驗(yàn)的流入水應(yīng)盡可能的接近天然水質(zhì)特征。本研究驗(yàn)證了一種穩(wěn)定性較好、適用各種水體、可標(biāo)準(zhǔn)化推廣的試驗(yàn)水調(diào)配方法，該調(diào)配方法可有效提升試驗(yàn)流入水特定指標(biāo)的含量，以滿足國際海事組織和海岸警衛(wèi)隊(duì)的要求，且調(diào)配后流入水與自然水體的特性較為相似。

圖5 半咸水調(diào)配前后水體UVT的變化Fig.5 Changes of UVT before and after Brackish Water Preparation

圖6 半咸水調(diào)配前后水體TRO消耗Fig.6 Comparison of Water Body TRO Consumption before and after Brackish Water Preparation