鄭 欣，韓 屾，高梓恒，付晨光，朱鐵軍

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的熱電材料因體積小、壽命長、全固態(tài)、易維護等優(yōu)點近年來引起了廣泛的關(guān)注和研究。目前已經(jīng)成功實現(xiàn)了多領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用，并在深空發(fā)電、精準控溫方面具有不可替代的優(yōu)勢。無論是溫差發(fā)電器件還是固態(tài)制冷器件，最大轉(zhuǎn)換效率ηmax均與材料的熱電優(yōu)值zT直接相關(guān)，其具體表達式為zT=S2σT/κ，式中S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為溫度，實際研究中常用zT值來衡量材料熱電性能的優(yōu)劣。為了提高熱電器件的轉(zhuǎn)換效率，尋找具有高zT值潛力的材料體系，并通過組合手段進行性能優(yōu)化已成為了熱電領(lǐng)域的重要研究方向。

zT值的測量方法主要有2種。Harman法[1-3]基于通電時熱電材料中的Peltier效應(yīng)和Seebeck效應(yīng)，在真空絕熱條件下測量并分離出歐姆電壓UO和塞貝克電壓US，利用公式zT=US/UO計算可以直接獲得材料的zT值，該方法簡單快速，但受限于寄生熱效應(yīng)等因素的干擾，測量結(jié)果的精確程度和可重復(fù)性均有不足，因此該方法現(xiàn)階段僅常用于工業(yè)上快速篩選材料[2]。實際研究中，更為普遍獲取zT值的手段是分別測量材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率，再根據(jù)定義式計算得到zT值，且這些參數(shù)的測量有助于研究人員更好地理解材料的熱電輸運性能。

熱電材料的開發(fā)研究中，通常需要參考已公開發(fā)表的材料數(shù)據(jù)總結(jié)規(guī)律，結(jié)合實驗探究機理并調(diào)控材料性能，而不同研究團隊使用的測量手段、表征設(shè)備及操作方法不同造成的數(shù)據(jù)偏差較大，不利于數(shù)據(jù)的對比分析。此外，報道性能優(yōu)異的熱電材料研究結(jié)果時，數(shù)據(jù)的準確性與可重復(fù)性極其重要。因此，準確對各輸運參數(shù)進行表征并得到可靠的zT值是進一步探索熱電材料性能提升手段的必要前提。

自2009年起，國際能源署(international energy agency, IEA)基于《先進材料輸運性能實施協(xié)議》(implementing agreement for advanced materials for transportation)，以室溫區(qū)商用的Bi2Te3合金為標準樣品，在世界范圍內(nèi)7家熱電技術(shù)研究單位開展了巡回實驗，對同一樣品進行Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱擴散系數(shù)、熱容參數(shù)的重復(fù)測試，最終對比發(fā)現(xiàn)，這4項熱電參數(shù)的測量精確度分別約為±4%、±9%、±6%和±15%[4, 5]，僅考慮這些誤差的簡單疊加就會使zT值誤差超過20%，對樣品性能的判斷造成極大影響。除了測量原理決定的系統(tǒng)誤差外，測量設(shè)備和人工操作也會帶來一定的誤差。隨著本領(lǐng)域研究的發(fā)展，商業(yè)化表征設(shè)備的推廣普及一定程度上減少了各個研究團隊自制設(shè)備帶來的測量差異，并且相同測量溫區(qū)的測試原理基本一致，基于這一發(fā)展背景，如果能給出一定的操作規(guī)范，并且在保證精度的同時更多地關(guān)注測量結(jié)果的合理性和可重復(fù)性，便可有效地避免實驗誤差，獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)結(jié)果，方便不同研究團隊之間進行研究成果的對比分析。

本文將針對幾個關(guān)鍵熱電參數(shù)的表征方法及測量原理展開概述，重點介紹測量不同熱電參數(shù)時的誤差來源、操作要點及注意事項，旨在幫助熱電領(lǐng)域的初學(xué)者以及相關(guān)操作人員減少一些可以規(guī)避的測量誤差，獲得可信的數(shù)據(jù)支撐研究分析，推動熱電材料的性能優(yōu)化研究取得更大進展。

2 室溫以上電輸運性能測試

2.1 Seebeck系數(shù)

樣品兩端電勢差與溫差之比即為Seebeck系數(shù)，測量系統(tǒng)中熱電偶直接測得的通常是樣品與熱電偶的相對Seebeck系數(shù)Srel，表達式為Srel=ΔV/ΔT，測量時應(yīng)盡量保證溫度和電壓在同一點處測得,回路中的熱電接觸電阻盡可能小，規(guī)定以兩熱電偶間平均溫度T0=(T2+T1)/2為樣品實際溫度。

熱電偶常見的接觸方式有兩點式(圖1a)、單軸四點式(圖1b)和離軸四點式(圖1c)。兩點式中熱電偶嵌入加熱器中且不與樣品直接接觸，溫度和電壓無法在同點測得，測量精度低；單軸四點式中熱電偶同樣嵌入加熱器，可與樣品以恒定的壓力直接接觸，冷熱指效應(yīng)小且熱接觸電阻較低[6]，但因為測量樣品薄、橫截面積大，尤其是在樣品熱導(dǎo)率大的情況下，樣品-加熱器與樣品-熱電偶兩界面溫差差異較大，難以保持樣品溫度均勻恒定，從而引入測量誤差；離軸四點式可以同時測得樣品的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，熱電偶與樣品直接接觸，消除了樣品與加熱器/散熱器之間的熱接觸電阻，但因為冷指效應(yīng)的存在可能使測得的溫度和溫差偏小，最終導(dǎo)致獲得的Seebeck系數(shù)偏大。目前商用的測量儀器大部分采用離軸四點式。

由Seebeck系數(shù)定義式可知，理想情況下，平均溫度一定時，ΔV-ΔT關(guān)系應(yīng)該是一條過原點的直線，但在實際情況中由于熱電偶狀態(tài)、熱電接觸情況和樣品本身性質(zhì)等多種因素的影響，會使該直線在縱軸上產(chǎn)生截距，通常稱該截距大小為偏移電壓offset(見圖1d和1e)。考慮到實際誤差的存在，相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方式主要分為點除法和斜率法2種。

點除法直接將測試點與原點所連直線的斜率作為測得的相對Seebeck系數(shù)，如圖1d所示。但實際上存在偏移電壓后，ΔV-ΔT關(guān)系應(yīng)由式(1)描述：

(1)

從式(1)中可以看出，計算得到的斜率tanθ并非理想的相對Seebeck系數(shù)值，需要加以校正。商用設(shè)備的配套測試程序提供了熱電偶溫度的人工校正通道，但偏移電壓的大小同時也與溫度相關(guān)，室溫下校正良好并不意味著高溫區(qū)測試的準確性能夠得以保持。通常情況下，溫差越大因存在偏移電壓而引入的誤差越小，但由于儀器條件限制、熱對流以及樣品熱傳導(dǎo)等因素使得大溫差的建立較困難，可能會使得到的ΔV-ΔT數(shù)據(jù)點偏離線性關(guān)系，且當測試平均溫度相對較高時，受限于設(shè)備腔體溫度的整體上升，大溫差的構(gòu)建將更加困難，故點除法的理想測試溫差范圍應(yīng)在3～5 K之間[7]。

不難看出，偏移電壓的引入只改變了ΔV-ΔT直線的截距,而不改變其斜率大小，即理想情況下的相對Seebeck系數(shù)，在T0溫度下改變施加的溫差，測得直線上多組ΔV-ΔT關(guān)系就可以求得其斜率，得到更接近理想情況的相對Seebeck系數(shù)，如圖1e所示。圖1f對Nb0.8Ti0.2FeSb樣品在300～1100 K溫度范圍內(nèi)分別利用點除法和斜率法處理得到的Seebeck系數(shù)結(jié)果進行了對比，從圖中可以看出，通過點除法得到的Seebeck系數(shù)準確性較低且數(shù)據(jù)點較為彌散，而通過斜率法得到的曲線更加平滑，有利于改進測量結(jié)果，獲得更加準確的實驗數(shù)據(jù)。

使用斜率法時，與小溫差變化范圍(見圖1g兩藍線所夾區(qū)域)相比，在較大的溫差變化范圍(見圖1g兩紅線所夾區(qū)域)內(nèi)進行取值更有利于減小線性擬合結(jié)果與真實結(jié)果的偏離程度。圖1h為不同溫差跨度下Nb0.8Ti0.2FeSb樣品Seebeck系數(shù)的測試結(jié)果，特別對比了結(jié)果相差較大時ΔV-ΔT的實際測試分布點，發(fā)現(xiàn)在較大的溫差跨度下測得的Seebeck系數(shù)波動范圍更小且得到的Seebeck系數(shù)值更接近樣品真實值。此外，通常還會在同一溫差下進行多次電勢差測量取平均值以減小偶然誤差。

熱電偶作為測試過程中最有可能引入系統(tǒng)誤差的部分，其狀態(tài)會直接影響測得的Seebeck系數(shù)準確性，因此需要注意以下幾點：① 系統(tǒng)測得的Seebeck系數(shù)通常是樣品與熱電偶的相對Seebeck系數(shù)Srel，需要從其中扣除熱電偶的Seebeck系數(shù)Swire才能獲得樣品的絕對Seebeck系數(shù)Sabs，即Sabs=Srel-Swire。② 測量易反應(yīng)、易揮發(fā)的樣品后應(yīng)及時清潔熱電偶，定期用標樣檢驗熱電偶老化狀態(tài)并及時進行更換。圖1i為分別使用新舊熱電偶測得的Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12樣品電性能數(shù)據(jù)，Seebeck系數(shù)S的偏差在800 K左右約達10%，體現(xiàn)在功率因子PF值上可能會造成更大的偏差[7]。③ 保證良好的熱電接觸。采用離軸四點式的商用儀器通常需人工調(diào)控?zé)犭娕寂c樣品間的接觸，適當增大熱電偶與樣品間的壓力可以減小接觸電阻及熱阻，但壓力過大可能會使樣品移動、彎曲甚至斷裂。理想熱電接觸下，S-T曲線以及ΔV-ΔT曲線應(yīng)不隨加熱速率、溫差大小、氣壓變化而變化，因此可以通過曲線的遲滯情況和可重復(fù)性檢驗熱電接觸是否良好[6, 8]。實際測量中，通常選擇導(dǎo)熱能力更強的氦氣作為保護氣氛以改善熱接觸[9]。

圖1 測量Seebeck系數(shù)的3種熱電偶接觸方式：(a)兩點式，(b)單軸四點式，(c)離軸四點式；2種Seebeck系數(shù)測量數(shù)據(jù)處理方式：(d)點除法，(e)斜率法；Nb0.8Ti0.2FeSb樣品使用斜率法與點除法獲得的Seebeck系數(shù)對比(f)；使用斜率法時溫差范圍對測量誤差的影響(g)；不同溫差范圍下使用斜率法測試Seebeck系數(shù)的對比(h)；新舊熱電偶對Seebeck系數(shù)測量的影響(i)Fig.1 Three common thermocouple contact geometries for measuring Seebeck coefficient: (a) 2-point type, (b) uniaxial 4-point, (c) off-axis 4-point; two processing methods of Seebeck coefficient measurement data: (d) dot-division, (e) linear-slope; comparison of Seebeck coefficients obtained by linear-slope method and dot-division method for Nb0.8Ti0.2FeSb sample (f); effect of ΔT range on measurement error when using linear-slope method (g); comparison of Seebeck coefficient measured by slope method under different ΔT ranges (h); the effect of using new and dirty thermocouples on Seebeck cofficient measurement (i)

2.2 電導(dǎo)率

半導(dǎo)體熱電材料電導(dǎo)率的測量方法主要分為范德堡法[10]和四點法。其中范德堡法對樣品形狀因子沒有嚴格要求，常用于測量厚度均勻、無孔洞的扁平狀樣品的電導(dǎo)率，測量原理示意圖如圖2a所示，依次在相鄰兩接觸點間通電流，測量另外兩接觸點處的電壓，根據(jù)歐姆定律分別計算出電阻值R，將讀數(shù)兩兩組合后可求得樣品的電阻率，計算原理如式(2)所示：

(2)

式中，σ是測得的樣品電阻率，d是樣品厚度，f是考慮到樣品并非理想二維材料而引入的修正函數(shù)。需要注意的是，范德堡法測量電導(dǎo)率對接觸點的質(zhì)量極其敏感，故要求位于樣品邊緣的4個觸點要盡可能小。此外，將范德堡法與磁場結(jié)合，改變電流電壓觸點還可以測量樣品的霍爾系數(shù)，詳細內(nèi)容將在室溫以下電性能測試的部分進行介紹。

對于塊體熱電材料，通常采用四點法測量其電導(dǎo)率，測試原理如圖2b所示。以商用LSR-3為例，已知探針間距L和樣品橫截面積A，向回路中通一定大小的電流I，通過兩熱電偶探針測得E、F觸點間的電勢差ΔV，即可求得樣品電導(dǎo)率σ=IL/(ΔVA)。從表達式中不難看出，儀器給出的電導(dǎo)率數(shù)值不僅與樣品本身電性能有關(guān)，還與探針間距L和樣品橫截面積A有關(guān)，一些商用儀器測量前不會自動校準探針距離，長時間運行后，由于熱膨脹或老化，熱電偶間距會偏離所設(shè)定的默認值，故每次測試前要準確測量探針間距。四點法測電導(dǎo)率中，樣品的形狀因子非常重要，被測的條狀或棒狀樣品應(yīng)盡量保證尺寸均勻，樣品長度與探針間距之差應(yīng)大于2倍樣品厚度，以確保探針之間的測試區(qū)域內(nèi)電場線相互平行且均勻分布。

需要強調(diào)的是，電導(dǎo)率測試過程中直接讀取的參數(shù)是兩探針間的電壓，因不同樣品導(dǎo)電性能存在差異，應(yīng)合理選擇測試電流的大小以實現(xiàn)電壓表的準確讀數(shù)，避免出現(xiàn)樣品電導(dǎo)率過低導(dǎo)致電壓信號超出量程，或樣品電導(dǎo)率過高導(dǎo)致電壓信號相較于量程太小的情況。以商用LSR-3為例，可以利用快速測試探針電阻選項顯示熱電偶兩觸點間測得的U-I特性曲線幫助選擇合適的測試電流。理想情況下，U-I關(guān)系應(yīng)該是斜率不變的一次函數(shù)，如果測得的圖像偏離直線，說明電接觸不良或樣品電導(dǎo)率過低導(dǎo)致電壓表測得的數(shù)值超過量程，此時應(yīng)選擇較小的測試電流以保證U-I關(guān)系線性良好以及測試的準確性。圖2c展示了測試電流在0～100 mA范圍內(nèi)時不同導(dǎo)電特性樣品的U-I特性曲線，其中電導(dǎo)率較高的VFe0.99Co0.01Sb樣品呈現(xiàn)出良好的U-I線性關(guān)系，而未摻雜的TiCoSb樣品由于樣品電導(dǎo)率較低，已接近設(shè)備電壓表量程上限，偏離線性。此外，需要考慮樣品電導(dǎo)率隨溫度的變化，盡量在完整測量溫度范圍內(nèi)保證電壓信號的取值合理。

需要注意的是，商用儀器常利用四點法同時進行Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的測試，Seebeck系數(shù)的測量需要構(gòu)建溫差，此時會產(chǎn)生只與溫差方向有關(guān)而與電流方向無關(guān)的Seebeck電壓VS，而測量電導(dǎo)率需要通電流以產(chǎn)生與電流方向有關(guān)的歐姆電壓VO，因此熱電偶測得的電壓包含了Seebeck電壓和歐姆電壓，常通過正反向各通一次相同大小的電流以消除Seebeck電壓，計算原理如式(3)所示：

(3)

如圖2d[11]，V1(>0)、V2(<0)分別為正向、反向通電流后探頭測得的電壓，利用其平均值可以得到最終電導(dǎo)率。但通電一段時間后Peltier效應(yīng)的存在又會引入另一附加電壓，此附加電壓也與電流方向有關(guān)，因此無法通過電流反向消除。進行高精度電導(dǎo)率測量時，為保證數(shù)據(jù)準確性，電壓點的測試應(yīng)盡量迅速(通電/斷電～1.3 s內(nèi))。

圖2 測量電導(dǎo)率的2種常見方法：(a)范德堡法，(b)四點式；利用離軸四點式儀器測量不同電流下的U-I特性曲線(電壓表量程為2500 mV，在LSR-3上進行)(c)；改變電流方向測量電壓的大概變化情況(d)[11]Fig.2 Two common methods for measuring conductivity: (a) van der Pauw method, (b) the linear 4-point method; U-I curves under different measuring currents by off-axis 4-point method (voltmeter range is 2500 mV, operated on LSR-3) (c); change of measured voltage after changing the current direction (d)[11]

3 室溫以上熱輸運性能測試

熱電材料在室溫及以上環(huán)境下的熱導(dǎo)率通常很難直接測得，但可以通過分別測量熱擴散系數(shù)D，密度ρ以及定壓熱容Cp后計算得出，相應(yīng)的計算公式為：

κ=DρCp

(4)

其中，密度通常使用阿基米德法[2, 7]測得，對樣品形狀沒有要求，但為避免液體進入樣品孔隙造成測得的密度偏大，可以通過檢驗浸入液體前后樣品的干重是否發(fā)生變化來排除此誤差。接下來將介紹室溫以上熱擴散系數(shù)及定壓熱容的表征方法。

3.1 熱擴散系數(shù)

激光閃射法[12-14]常用于測量材料熱擴散系數(shù)隨溫度的變化， 激光熱導(dǎo)分析儀(如LFA-457)就是采用該方法測量熱學(xué)性能。測試原理如圖3a所示，激光源發(fā)射高能脈沖激光束(見圖3b)對樣品下表面進行短時間輻照，該激光能量被樣品吸收后以熱量的形式傳導(dǎo)到上表面，用紅外探測器記錄上表面溫度隨時間的變化過程，從而得到相應(yīng)的升溫信號，通常熱信號會先迅速增大至某一峰值，再緩慢減小。假設(shè)該過程是理想的一維熱擴散、外界環(huán)境絕熱無損耗、光脈沖寬度接近無限小，可推導(dǎo)出材料熱擴散系數(shù)的計算公式：D=0.1388d2/t1/2，其中d為樣品厚度，t1/2為被測樣品表面溫度達到峰值一半時所需的時間即半升溫時間，如圖3c所示。

圖3 激光閃射法測試熱擴散系數(shù)原理圖(a),激光脈沖(b)與探測信號隨時間變化(c)示意圖，激光熱導(dǎo)儀在不同樣品厚度及探頭缺乏液氮冷卻情況下測得的信號曲線(d)Fig.3 Schematic diagram of thermal diffusivity measurement by laser flash apparatus (a), laser pulse (b) and change of detection signal with time (c); signal curves measured by laser thermal conductivity meter under different sample thickness and lack of liquid nitrogen (d)

為保證測量精度，被測樣品須為大小合適、表面平行、厚度均勻的片狀固體，樣品直徑或邊長不宜太小，尺寸過小將偏離無限大平面、一維傳熱的理想假設(shè)，邊界條件的影響將增大。對于不同導(dǎo)熱能力的樣品要選擇合適的厚度，高熱導(dǎo)率材料應(yīng)較厚，以免傳熱時間過短，升溫過程數(shù)據(jù)點不足；而低熱導(dǎo)率材料應(yīng)較薄，否則傳熱時間過長、熱損耗明顯，且引入信號漂移、環(huán)境變量等因素影響實驗精度。如圖3d所示，以熱導(dǎo)率較低、直徑為12.7 mm的Nb0.95Hf0.15CoSn圓片為例，樣品厚度為1.2 mm時測得的信號正確、結(jié)果重復(fù)性好；但厚度為2 mm的樣品信號曲線形狀與標準差距較大，難以擬合得到準確的半升溫時間。

選擇合適的測量模型可以對測量過程產(chǎn)生的熱損失及誤差進行一定的修正，主要的修正模型有以下幾種：Cowan模型[14]考慮了樣品表面熱損失以及方形激光脈沖校正；Clark和Taylor模型[13]對邊界輻射熱損失和脈沖寬度進行了研究校正；Cape-Lehman模型[12]在Cowan模型的基礎(chǔ)上考慮了縱向熱傳輸過程中的熱損失，在實際測試中使用Cape-Lehman模型可以獲得較為滿意的結(jié)果。

為了增強樣品表面對光輻射的吸收率和發(fā)射率，測試前要對樣品上下表面進行石墨涂覆處理，但涂層厚度應(yīng)均勻適宜，太厚會引起熱量在石墨層上橫向傳輸，甚至高溫下石墨層可能翹起，導(dǎo)致熱擴散系數(shù)測試結(jié)果偏低。測量過程要注意樣品不得傾斜、尺寸應(yīng)與支架匹配，以避免激光泄漏，還要定期檢查傳感器是否存在污染情況；測得的信號曲線形狀有助于分析熱擴散系數(shù)結(jié)果的準確性及產(chǎn)生的原因，如圖3d中分別給出了樣品厚度選擇不適宜、冷卻探頭的液氮不足時的測量信號曲線，可借以監(jiān)測測量過程中出現(xiàn)的異常數(shù)據(jù)點，分析異常點出現(xiàn)的可能原因。此外，激光熱導(dǎo)分析儀系統(tǒng)可通過對比待測樣品與已知熱容的標準樣品間的信號獲得待測樣品定壓熱容Cp。熱電表征中獲得熱容的其他方法將在下文進行介紹。

3.2 定壓熱容

3.2.1 差示掃描量熱法

差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)可以測量樣品與標準參比物在程序設(shè)置溫度下所需能差(功率補償型)或溫差(熱流型)隨溫度和時間變化的關(guān)系[15]，從而得出樣品的定壓比熱。直接利用公式cp=(dH/dT)/m即可得到升溫速率與溫度變化間關(guān)系：dH/dt=cpm(dT/dt)，但因為測量過程中校正系數(shù)變化、基線漂移、升溫速率非線性變化等影響，此方法求得的定壓熱容誤差較大而不可取，因此通常采用間接法獲得較為準確的測量值。如圖4a，先測量出空樣品臺的DSC曲線作為基線，再以同樣的條件測出標樣(藍寶石)、待測試樣的DSC曲線，兩線相比由式(5)可求得待測樣品的比熱：

(5)

因樣品揮發(fā)會污染儀器，導(dǎo)致基線不穩(wěn)、測試精度降低，故使用時要注意儀器內(nèi)部的清潔度。同時，標樣的比熱與樣品的比熱越接近越好。

3.2.2 杜隆-珀替法

杜隆-珀替(Dulong-Petit)將氣體分子熱容理論直接用于固體，發(fā)現(xiàn)晶體摩爾定容熱容CV,m為與溫度無關(guān)的定值，即CV,m=mcV=n3R J/mol，式中n為晶胞中原子個數(shù)，cV為定容比熱，m為摩爾質(zhì)量，R為摩爾氣體常數(shù)。對于塊狀固體，定壓升溫過程中材料比體積變化很小，故常用杜隆-珀替法算得的定容比熱代替公式中的定壓比熱進行熱導(dǎo)計算。但實際上，定壓比熱會隨溫度發(fā)生改變。低溫時，溫度升高導(dǎo)致不同頻率的聲子被激發(fā)并對比熱產(chǎn)生貢獻，使得比熱快速增大；溫度繼續(xù)升高至德拜溫度附近，不再激發(fā)更高頻率的聲子，此時比熱趨近于杜隆-珀替值；進一步升高溫度，非簡諧振動會造成晶體體積膨脹，比熱隨溫度升高而繼續(xù)緩慢增大，故高溫下杜隆-珀替法算得的比熱會小于實際定壓比熱，造成對材料熱導(dǎo)的低估。因此一般認為，杜隆-珀替法獲得的定壓比熱在德拜溫度以上一定范圍內(nèi)才與實際值較吻合，在比熱計算中應(yīng)該盡可能考慮熱膨脹項。

3.2.3 模型計算法

定壓熱容Cp可以分為簡諧聲子項Cph,H、熱膨脹項CD和電子項Ce3部分的貢獻[16]，即Cp=Cph,H+CD+Ce，高溫下忽略電子貢獻部分并采用德拜模型，可得定壓熱容的表達式為：

(6)

其中nm是單位質(zhì)量的原子個數(shù)，kB是玻爾茲曼常量，BT是等溫體模量，α是線膨脹系數(shù)，χ是比體積(即密度倒數(shù))，θD是德拜溫度，計算公式為：

(7)

h為普朗克常量，Vc和N為晶胞的體積及其包含的原子個數(shù)，因此，要計算定壓比熱還需測量樣品的平均聲速vs。

圖4b為反射式時差法測量聲速的原理圖，已知樣品厚度d，聲速νs=2d/Δt。應(yīng)注意用于聲速測量的樣品不能太薄，為區(qū)分兩組連續(xù)的接收信號，樣品厚度應(yīng)為超聲波波長的4倍以上。另外，信號不穩(wěn)定、聲波延遲、信號發(fā)射/接收器與樣品接觸不良以及人工讀取波峰周期有誤也會引入額外誤差。

3.2.4 相變體系的熱容修正

還應(yīng)注意的是，許多材料在升溫過程中存在相變過程，較慢的相變過程對總焓的貢獻可以忽略不計；但若存在較快的相變過程，相變潛熱會引入明顯的額外熱容，造成相變區(qū)域材料Cp值突增，從而導(dǎo)致實驗測得的熱擴散系數(shù)急劇下降[17]。如圖4c所示，Cu2Se、Cu2S和Ag2S等材料在相變溫度附近通過實驗測得的熱容迅速增大，而熱擴散系數(shù)明顯降低，此時如果未考慮相變過程，直接將杜隆-珀替法算得的定值Cp帶入式(4)中進行計算，會因熱導(dǎo)率偏低而極大程度地高估材料的熱電性能[18, 19]。因此，若出現(xiàn)熱擴散系數(shù)測量結(jié)果不連續(xù)、突變，或晶格熱導(dǎo)率的估算值遠低于熱導(dǎo)下限等情況，應(yīng)仔細檢查數(shù)據(jù)并予以關(guān)注。因此，建議在報道材料性能時應(yīng)給出材料熱容的獲取方式以及潛熱對結(jié)果可能的影響。

考慮到杜隆-珀替法的計算結(jié)果只在一定范圍內(nèi)適用，而通過實驗直接測量熱容數(shù)據(jù)波動較大，通常選擇用簡諧聲子項Cph,H和熱膨脹項CD的求和計算代替實驗測量Cp值。圖4d是分別利用杜隆-珀替法、模型計算法計算得到的HfCoSb0.8Sn0.2樣品的熱容值及該值與LFA-457儀器狀態(tài)良好時實驗測量結(jié)果的對比，可以看出高溫時熱容的簡諧聲子項接近杜隆-珀替值，加上熱膨脹項之后基本可以準確描述樣品的實際熱容。

圖4 差示掃描量熱儀測量原理示意圖(a)，反射式時差法聲速測試原理圖(b)，相變過程中Cu2S、Cu2Se和Ag2Sc熱容(左，差示掃描量熱儀)和熱擴散系數(shù)(右，激光閃射儀)隨溫度的變化關(guān)系(c)[18, 19]，不同方法獲得的HfCoSb0.8Sn0.2熱容對比(d)Fig.4 Schematic diagram of differential scanning calorimeter measurement (a) and measuring sound velocity by reflective TDOA method (b), the heat capacity (left, differential scanning calorimeter) and thermal diffusivity (right, laser flash apparatus) of Cu2S, Cu2Se, and Ag2S during phase transitions[18, 19] (c), comparison of heat capacity of HfCoSb0.8Sn0.2 obtained by different methods (d)

4 室溫以下輸運性能測試

4.1 電輸運性能測試

因為Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率隨載流子濃度變化趨勢相反，在特定的溫度下，存在一個最優(yōu)載流子濃度nopt使材料的功率因子PF=S2σ達最大值。此外，載流子遷移率可以幫助分析材料的微觀散射機制，但遷移率并非可以直接測得的物理量，通常利用電導(dǎo)率和載流子濃度的測量結(jié)果經(jīng)后處理得到，因此表征體系在室溫以下的載流子濃度對選擇合適的摻劑及摻雜量，分析散射機制,優(yōu)化熱電性能有著極其重要的指導(dǎo)意義。

實驗室通過霍爾效應(yīng)測量載流子濃度，原理如圖5a所示，將厚度為d的薄片試樣垂直置于沿z軸方向的均勻磁場Bz中，在較長的x方向施加電流Ix，載流子受到洛倫茲力后在電場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在y方向產(chǎn)生霍爾電壓VH，由此可以測得霍爾系數(shù)RH=(VHd)/(IxBz)及霍爾載流子濃度nH=1/|eRH|，材料的導(dǎo)電類型決定了霍爾電場的方向，即霍爾系數(shù)的正負，n型為負，p型為正。從公式中可以看出，當待測樣品的載流子濃度較高時，直接測得的VH較小，因此對較高載流子濃度的樣品在制樣時應(yīng)盡可能使樣品厚度d較小，以獲得更可靠的測試結(jié)果。

由于霍爾效應(yīng)測量過程中存在不等位電勢差V0、Nernst效應(yīng)引起的電勢差VN、Righi-Leduc效應(yīng)引起的電勢差VRL以及Ettingshausen效應(yīng)引起的電勢差VE等。它們與工作電流Ix和磁感應(yīng)強度B間的關(guān)系分別為：V0∝Ix，VN∝B、VRL∝B、VE∝IxB，可以通過電磁場的反轉(zhuǎn)有效消除這些副效應(yīng)帶來的誤差。

當采用直流電流時，常利用對稱測量法，通過改變電流和磁場的方向分別進行4次測量來消除前3個效應(yīng)帶來的誤差，其中VE由于和電流、磁場均相關(guān)，無法通過該手段消除，但它帶來的誤差較小，因此在粗略測量中可以忽略不計。因霍爾效應(yīng)的建立時間(10-14～10-12s[20])遠小于溫差建立時間(約幾秒)，故采用交流電流可以消除Ettingshausen效應(yīng)，且VN和VRL對交流電壓表的測量值無貢獻，令磁感應(yīng)強度取零還可以測出與磁感應(yīng)強度無關(guān)的不等位電勢差V0的大小并扣除[21]。

在這4個副效應(yīng)中，不等位電勢差V0產(chǎn)生的相對誤差最大，它與被測試樣本身性質(zhì)有關(guān)，制樣時應(yīng)注意保證樣品成分及厚度的均勻性、電極探針位置放置的對稱性等。

范德堡法可利用反向場互易性，即有外加磁場時，互換電流電壓觸點同時反轉(zhuǎn)磁場方向測得的電阻相等，而磁場不變單純互換電流電壓觸點后測得的兩阻值之差即為霍爾電壓，不用反轉(zhuǎn)磁場也可消除磁阻偏移和電阻偏移，節(jié)約了測量時間。無論是范德堡法還是四點法，都應(yīng)采用平而寬的被測樣品，從而保證樣品內(nèi)部電流均勻分布，且樣品厚度要盡可能薄，以減小誤差影響。

測量前要檢查導(dǎo)線與樣品的接觸是否良好，可用歐姆表測試樣品表面與管腳之間的電阻，阻值過大說明接觸不良?？梢愿鶕?jù)測得的V-B曲線線性關(guān)系判斷實驗數(shù)據(jù)的可靠性，圖5b為GeTe樣品在300 K測得的不同接觸狀況下的V-B曲線，當樣品與導(dǎo)線接觸良好時測量點線性關(guān)系好且測得的載流子濃度與該樣品在此溫度下的標準載流子濃度更接近[22]。對于磁性熱電材料，測得的霍爾數(shù)據(jù)包括了反?；魻栃?yīng)和常規(guī)霍爾效應(yīng)2部分的貢獻，進行數(shù)據(jù)分析時應(yīng)注意去除反?；魻栃?yīng)部分。此外，熱電材料大多為重摻半導(dǎo)體，霍爾信號非常低，對外界擾動敏感，所有測量引線應(yīng)固定并包裹錫紙層，以減少磁感應(yīng)力或外界干擾引起的導(dǎo)線誤差。應(yīng)注意的是，如果被測樣品為本征半導(dǎo)體或測試溫度達到樣品本征激發(fā)溫度，載流子濃度會隨溫度變化迅速變化，相應(yīng)的雙載效應(yīng)會導(dǎo)致霍爾信號噪聲大，測量結(jié)果不準確。

此外，Quantum Design公司開發(fā)的綜合物性測量系統(tǒng)(physical property measurement system，PPMS)中的電輸運測量選件(electronic transport option，ETO)也可以在較低溫度下實現(xiàn)材料電性能的測試[11]，PPMS室溫以下的熱學(xué)測試功能將在下一節(jié)中展開講解。

圖5 霍爾系數(shù)測量示意圖(a)，樣品和導(dǎo)線接觸良好和不好時測得的霍爾數(shù)據(jù)對比(b)Fig.5 Schematic diagram of Hall coefficient measurement (a), comparison of V-B curves in Hall coefficient measurement with good and poor contact (b)

4.2 熱輸運性能測試

PPMS的熱學(xué)測量功能分為比熱測量選件(heat capacity option，HCO)和熱輸運選件(thermal transport option，TTO)。其中HCO采用雙τ模型對樣品升溫及冷卻過程的弛豫曲線進行擬合，可測量極低溫度下樣品的比熱，但為了使測量過程中平臺和樣品能建立起穩(wěn)定的熱平衡，升溫/降溫過程的時間應(yīng)足夠長，較為耗時。對于熱電材料，通常直接利用PPMS中的TTO模塊測量樣品熱導(dǎo)率κ。

TTO系統(tǒng)測量熱導(dǎo)率κ的裝置原理圖如圖6a所示。根據(jù)施加的電流I、加熱功率P、產(chǎn)生的溫差ΔT、電勢差ΔV和熱電偶間距ΔL可得出Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。其中，單一測量模式利用穩(wěn)態(tài)法，通過公式κ=(P/ΔT)(ΔL/S)計算得到樣品在某一固定溫度下的熱導(dǎo)率，但測量溫度的建立使其耗時較長。而連續(xù)測量模式主要與雙τ模型進行擬合，從而推導(dǎo)出溫度變化過程中樣品的熱導(dǎo)率，熱脈沖過程中測得的溫差ΔT和電勢差ΔV隨時間的變化如圖6b所示，脈沖前后會分別進行2次交流電阻率測量，取平均值作為樣品電阻率。根據(jù)需求可選擇2種樣品安裝的方法。圖6c給出了雙線法安裝條形和盤形樣品的示意圖，垂直安裝在圓盤上的樣品長度應(yīng)在3～20 mm范圍內(nèi)。這種方法只需2條引線，方便但準確性較差。一般當樣品的熱阻和電阻遠大于導(dǎo)線的熱阻和電阻時才使用雙線法。當樣品熱阻和電阻太低，無法忽略導(dǎo)線接觸電阻的影響時通常采用四線法，如圖6d所示，4個探針單獨與樣品連接?？紤]到樣品中的熱擴散時間不能過長，被測樣品長度一般不超過10 mm。

TTO系統(tǒng)可以同時測量樣品的Seebeck系數(shù)、交流電阻率和熱導(dǎo)率，并直接給出其zT值。圖6e對Nb0.9Hf0.1FeSb樣品用PPMS進行多參數(shù)同時測試，與傳統(tǒng)的各參數(shù)獨立測試相比，得到的zT結(jié)果在低溫下吻合較好[23]。

由于樣品和測量組件及周圍環(huán)境間的熱輻射，200 K以上利用PPMS測得的熱導(dǎo)數(shù)據(jù)會觀察到明顯上升，要對測得的數(shù)據(jù)進行熱損失校正，校正后的熱導(dǎo)K見下式：

K=(I2R-Prad)/ΔT-Kshoes

(8)

Kshoes=aT+bT2+cT3

(9)

(10)

其中，R為加熱電阻阻值，Prad為樣品輻射，Kshoes是測量組件的標準熱導(dǎo)估計值(a、b、c為常數(shù))，σT是斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)，A是樣品總表面積，ε是輻射面紅外發(fā)射率，Tcold/Thot分別為冷熱溫度計測量期間的平均溫度?？赏ㄟ^以下幾個方式減小熱輻射引入的測量誤差：① 增大樣品幾何因子A/ΔL，以使樣品熱導(dǎo)遠高于輻射熱導(dǎo)；② 用已知紅外發(fā)射率的材料涂覆樣品表面；③ 盡可能減小樣品的輻射表面積。由于輻射熱損失很難精確預(yù)估，故300 K以上PPMS熱導(dǎo)測試的誤差可達±1 mW/K。

圖6 綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)中：(a)裝置原理圖，(b)樣品冷熱端的熱脈沖以及溫度和電壓響應(yīng)，(c)雙線法導(dǎo)線圖，(d)四線法導(dǎo)線圖；利用PPMS與LFA+LSR獲得的zT值對比(e)[23]Fig.6 Physical property measurement system (PPMS): (a) schematic structure diagram, (b) heat pulse and temperature and voltage response at hot and cold thermometer shoes in an idealized sample, (c) examples of leads mounted in two-probe configuration, (d) example of leads mounted in four-probe configuration; comparison of zT values obtained with PPMS and LFA+LSR (e)[23]

5 其他注意事項

利用Harman法測得的zT值受材料各向異性影響不大，但通過分別測量熱電參數(shù)算得的zT值與測量的取向方向強烈關(guān)聯(lián)。通常電性能和熱性能測試對樣品的幾何形狀要求不同，往往需要對同組分的多個樣品進行表征才能得到該材料完整的性能。對于層狀或類層狀結(jié)構(gòu)的材料，沿不同方向會有輸運性質(zhì)上的各向異性，因此對于取向多晶或單晶樣品，應(yīng)注意沿同一方向測量其熱學(xué)與電學(xué)性能。以多晶Bi2Te3基材料為例，通常會利用熱壓等工藝手段提高其織構(gòu)程度[24]，圖7a為p型Bi2Te3分別沿垂直于壓力的x方向和平行于壓力的z方向測得的熱電參數(shù)，不同取向測得的Seebeck系數(shù)差別不大，但沿x方向的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率明顯高于沿z方向的，最終算得的zT值相近，若誤取x方向電性能參數(shù)與z方向熱性能參數(shù)進行組合計算，將得到錯誤的高zT值[24-26]。

樣品本身幾何因子，物相純度以及取向情況也會影響到性能測試結(jié)果，一些合成后處理也會改變材料性能，如圖7b所示，Ba0.44Co4Sb12-0.43%C60樣品退火前后測得的S差別較大[7]，故在進行熱電性能表征之前要檢查樣品均勻性，并盡量保證制備工藝不變或為單一變量。X射線衍射、X射線能譜儀、電子探針顯微分析儀常用于分析樣品物相組成，可幫助確認實際組分與名義組分偏差、體系內(nèi)是否有雜相存在、取向各向異性等情況。

不僅如此，隨著材料器件化需求的增大，材料的放量制備是必需的，但體積增大會使其宏觀均勻性更難保證，化學(xué)成分以及微觀結(jié)構(gòu)等可能會隨著位置變化發(fā)生變化，圖7c為放量制備的p型half-Heusler合金(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb，復(fù)雜的成分和高熔點的組元導(dǎo)致大尺寸樣品的均一性出現(xiàn)波動，從制得的鑄錠上切取不同位置的樣品進行Seebeck系數(shù)的測量，可以看到Seebeck系數(shù)的變化范圍高達15%[27]。故為了保證計算的zT值真實有效，應(yīng)從塊體上切取位置盡可能相近的樣品進行同一取向的熱電測試。

圖7 多晶Bi2Te3材料熱電性能的各向異性(a)[25]，Ba0.44Co4Sb12-0.43%C60樣品退火前后測得的Seebeck系數(shù)對比(b)[7]，p型(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb大尺寸樣品不同位置處Seebeck系數(shù)對比(c)[27]Fig.7 Anisotropy of thermoelectric properties of polycrystalline Bi2Te3 material (a)[25], comparison of Seebeck coefficients measured before and after annealing of Ba0.44Co4Sb12-0.43%C60 samples (b)[7], comparison of Seebeck coefficients at different positions of p-type (Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb compounds (c)[27]

6 結(jié) 語

要獲得熱電材料的熱電優(yōu)值，通常需要單獨測試材料的多個電學(xué)和熱學(xué)輸運參數(shù)，因此每個參數(shù)測量的準確性尤為重要。受制于不同測試手段及其原理影響、不同儀器的系統(tǒng)誤差以及實驗人員的實際操作，熱電材料的性能數(shù)據(jù)可能存在較大偏差，這會導(dǎo)致不同課題組的數(shù)據(jù)對比分析難度加大，不利于熱電領(lǐng)域系統(tǒng)研究的開展。雖然無法針對不同的研究組制定統(tǒng)一的測量標準，但可以通過優(yōu)化測量條件、樣品質(zhì)檢、原始數(shù)據(jù)檢查等盡可能地排除一些系統(tǒng)誤差，大大增加測量數(shù)據(jù)的可信程度。

本文概述了應(yīng)用于熱電塊體材料的幾種常見的性能表征方法及原理，舉例說明了測量過程中的一些不當操作、副效應(yīng)可能會引入的誤差，重點討論了樣品制備、測量結(jié)果校正以及數(shù)據(jù)質(zhì)量判斷的方法，旨在幫助該領(lǐng)域的研究人員理解測試原理，選擇更合適的表征方法，獲得更為可靠的數(shù)據(jù)值，以助力后續(xù)的熱電機理分析和性能調(diào)控研究，為熱電領(lǐng)域的進一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。