張馨月，陳志煒，李 文，裴艷中

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料交叉學(xué)科研究中心, 上海 201804 )

1 前 言

熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種通過溫差驅(qū)動材料中載流子定向運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間直接轉(zhuǎn)換的清潔、無碳、可持續(xù)型的能源技術(shù)[1]。該技術(shù)具有無傳動部件、全固態(tài)、零排放、零維護(hù)需求等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、軍事國防、微電子器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率是評價其性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，熱電轉(zhuǎn)換效率主要取決于熱電材料的無量綱熱電優(yōu)值zT(zT=S2σT/κ)，其中，S是塞貝克(Seebeck)系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，T是絕對溫度。

熱電優(yōu)值表達(dá)式的分子S2σ被稱為功率因子(power factor)，決定了熱電器件的輸出功率；而分母κ則對應(yīng)于熱電材料的導(dǎo)熱性質(zhì)，決定了流經(jīng)熱電器件的熱流密度。主流的熱電材料多為固態(tài)半導(dǎo)體，決定其功率因子的電傳導(dǎo)媒介為電子，而熱傳導(dǎo)媒介主要是聲子(晶格熱導(dǎo)率κL)和電子(電子熱導(dǎo)率κE)。因此，熱電材料研究中提升性能的各種調(diào)控手段的本質(zhì)是對材料中的電子、聲子輸運(yùn)行為的調(diào)控。理想的熱電材料應(yīng)具有高的塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率，以及低的熱導(dǎo)率。

在熱輸運(yùn)方面，自20世紀(jì)50年代開始，以Ioffe為代表的熱電先驅(qū)們提出了通過抑制聲子熱傳導(dǎo)、降低晶格熱導(dǎo)率來提升材料熱電性能[2, 3]。此后的大量研究也表明，晶格熱導(dǎo)率可以相對獨(dú)立地被調(diào)控和優(yōu)化，通過降低材料的晶格熱導(dǎo)率或?qū)ふ揖哂斜菊鞯途Ц駸釋?dǎo)率的材料是獲得高性能熱電材料的有效方法[4, 5]。在電輸運(yùn)方面，塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率通過載流子濃度強(qiáng)烈地互相耦合[6]，此消彼長，使得電輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控主要包括兩個方向：一是通過優(yōu)化載流子濃度獲得功率因子的峰值[7-10]；二是通過能帶調(diào)控等手段部分解耦塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率對載流子濃度的依賴[11-14]，實(shí)現(xiàn)功率因子的整體提升。

本文將從玻爾茲曼輸運(yùn)方程出發(fā)，結(jié)合無機(jī)半導(dǎo)體材料能帶理論，重點(diǎn)闡述熱電材料電輸運(yùn)行為的調(diào)控機(jī)制及方法，詳細(xì)介紹近年來圍繞熱電材料性能提升而開展的電輸運(yùn)調(diào)控的研究進(jìn)展。

2 熱電材料中電子輸運(yùn)機(jī)制及調(diào)控原理

(1)

其中，e表示一個自由電子攜帶的電荷量，E為電子的能量，系數(shù)1/3表示電子運(yùn)動的空間自由度(三維空間)，g(E)表示態(tài)密度，vg表示電子群速度，τ表示電子的弛豫時間，f表示費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)。態(tài)密度與電子分布函數(shù)決定了電子數(shù)量的多少，電子群速度決定了電子運(yùn)動的快慢，而弛豫時間則可形象地理解為電子運(yùn)動可以維持多長時間。通過對以上各項參數(shù)的電子能量依賴關(guān)系進(jìn)行分析，能夠直觀地看出固體中的電子導(dǎo)電行為。更重要的是，可以直觀地看出各類性能調(diào)控方法的立足點(diǎn)。

為了簡化討論，假設(shè)電子具有拋物線型單一能帶且散射過程由聲學(xué)聲子主導(dǎo)(SPB-APS近似)[15]。此假設(shè)的主要依據(jù)有3點(diǎn)：

(1)在自旋軌道耦合和軌道雜化效應(yīng)較弱時，拋物帶假設(shè)可以較好地描述許多熱電材料，如Mg2Si[16]、half-Heusler[17]、Zintl[18, 19]等。對于一些非拋物帶的典型熱電材料，如PbTe、SnTe等，盡管拋物帶近似丟失了部分能帶結(jié)構(gòu)信息，但簡并度、有效質(zhì)量等能帶結(jié)構(gòu)主要信息仍然被保留了下來。拋物帶近似使得計算更加統(tǒng)一、材料與材料之間可以進(jìn)行更好地進(jìn)行比較；

(2)由于材料中電子和空穴兩種載流子共存會導(dǎo)致其熱電性能的急劇下降，具有優(yōu)良性能的熱電材料通常為重?fù)诫s的寬帶隙半導(dǎo)體[20]，因此暫不考慮電子和空穴兩種載流子共存的情況；

(3)室溫時電子的波長為～10-8m，大于一般晶格常數(shù)，因此晶格振動中波長較長的聲學(xué)聲子對載流子的散射起主導(dǎo)作用[21]。這也符合大部分中高溫?zé)犭姴牧系膶?shí)際情況，而額外的散射過程通常使材料的熱電性能惡化[22, 23]。

(2)

(3)

可以看出，塞貝克系數(shù)中的分母為電導(dǎo)率，而分子是塞貝克導(dǎo)率，因此塞貝克系數(shù)即熵流與電流的比值。

由圖1右上可以看出，電導(dǎo)率的絕對值(右圖的積分面積)總是正的，且位于費(fèi)米能級附近的電子對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)最大；在電子態(tài)密度為零時，費(fèi)米能級附近沒有電子態(tài)，無法貢獻(xiàn)電導(dǎo)。這對應(yīng)了固態(tài)材料的導(dǎo)電特性：金屬材料的費(fèi)米能級深處于能帶內(nèi)部，導(dǎo)電能力很強(qiáng)；絕緣體的費(fèi)米能級位于禁帶中心，費(fèi)米能級附近沒有電子態(tài)，導(dǎo)電能力很弱；而半導(dǎo)體則介于兩者之間。

由圖1右下可以看出，塞貝克導(dǎo)率與電導(dǎo)率不同，位于費(fèi)米能級兩邊的電子的塞貝克導(dǎo)率符號相反。對于金屬材料，其費(fèi)米能級深處于能帶內(nèi)部，位于費(fèi)米能級兩側(cè)的塞貝克導(dǎo)率相互抵消，同時由于較高的電導(dǎo)率，使得其塞貝克系數(shù)通常很低；絕緣體的費(fèi)米能級位于禁帶中心，塞貝克導(dǎo)率沒有正負(fù)抵消，電導(dǎo)率也低，因此絕緣體通常具有高的塞貝克系數(shù)；同樣地，半導(dǎo)體的情況介于金屬和絕緣體之間。結(jié)合電導(dǎo)率的分析，可得出高熱電性能的材料通常是半導(dǎo)體，而不是金屬或絕緣體的一般性結(jié)論。

圖1 電勢梯度、溫度梯度所引起的電導(dǎo)率、塞貝克導(dǎo)率，以及其中各參量與電子能量的依賴關(guān)系[24]Fig.1 Transport functions of electrical conductivity and Seebeck conductivity clearly showing energy dependence of each parameter[24]

根據(jù)以上分析，可知影響熱電材料電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的參量包括電子態(tài)密度、電子速度和弛豫時間。因此，后文將分別綜述并討論圍繞以上3個參量進(jìn)行電輸運(yùn)調(diào)控的研究進(jìn)展。

3 電子態(tài)密度調(diào)控

在玻爾茲曼輸運(yùn)框架下，調(diào)控?zé)犭娸斶\(yùn)性質(zhì)可以從改變態(tài)密度的絕對值與形狀兩方面入手，如圖2所示[25]。提高態(tài)密度的絕對值可顯著提高參與輸運(yùn)過程的載流子濃度，從而在單位電場/單位溫場驅(qū)動下獲得更高的電流密度，具體體現(xiàn)為電導(dǎo)率與塞貝克導(dǎo)率的提高。而另一方面，增強(qiáng)態(tài)密度對載流子能量的依賴程度可顯著增大費(fèi)米面之上的高能載流子與費(fèi)米面之下的低能載流子之間的濃度差，從而在單位溫場下獲得更高的凈熵流密度，具體體現(xiàn)為塞貝克導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的提高。

熱電材料電學(xué)性能的調(diào)控手段之一是圍繞載流子態(tài)密度的設(shè)計而展開。近年來的研究重點(diǎn)之一是如何在不顯著改變?nèi)惪讼禂?shù)的情況下顯著提升熱電材料電導(dǎo)率，反之亦然。針對這一思路，后文著重介紹熱電材料中載流子態(tài)密度的設(shè)計方法。

3.1 能帶簡并

在一般的半導(dǎo)體材料中，可以將多條能量極值相近(通常在幾個kBT以內(nèi))的能帶看成是簡并的(如圖2a所示)，主要可細(xì)分為軌道簡并和能谷簡并[25]。

圖2 能帶簡并(a)及共振能級(b)對態(tài)密度影響示意圖[25]Fig.2 Schematic diagram of the density of states of a band (dashed line) contrasted to that of band convergence (a) and resonant level (b)[25]

軌道簡并是指主量子數(shù)與角量子數(shù)都相同而磁量子數(shù)不同的能帶極值點(diǎn)在能量上沒有差異或差異非常小。以Mg3Sb2為代表的CaAl2Si2型Zintl化合物[26, 27]是具有該特點(diǎn)的典型熱電材料體系。Zintl化合物的價帶結(jié)構(gòu)由陰離子的p軌道決定，其價帶結(jié)構(gòu)不像立方材料那樣在Gamma點(diǎn)有三重簡并的p軌道，Zintl化合物的三方(或其他非立方)結(jié)構(gòu)使得其pz與px/py軌道在晶體場的作用下發(fā)生劈裂[26, 28]，此時pz與px/py軌道的能量差也稱為軌道劈裂能Δ(如圖3a和3b所示)。顯然，當(dāng)軌道劈裂能接近0時，軌道簡并度最高，這對提升載流子態(tài)密度、熱電材料的電輸運(yùn)性能至關(guān)重要。CaAl2Si2型Zintl化合物中p軌道的晶體場劈裂源于其非立方的晶體結(jié)構(gòu)，因此調(diào)控劈裂能的有效方法之一是通過固溶調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度[29]。通過該方法在p型的YbCd2Sb2[30]、EuCd2Sb2[31]、CaMg2Bi2[32]、Mg3Sb2[33]等熱電材料中都實(shí)現(xiàn)了軌道簡并度的提升以及熱電性能的增強(qiáng)。

Mg2Si1-xSnx也是具有軌道簡并效應(yīng)的典型體系。Mg2Si和Mg2Sn的第一導(dǎo)帶和第二導(dǎo)帶都位于布里淵區(qū)中的X點(diǎn)[34]。在Mg2Si中，輕帶(XL)為第一導(dǎo)帶，在重帶(XH)之下，而Mg2Sn中則相反，重帶為第一導(dǎo)帶，在輕帶之下[35, 36]。當(dāng)兩者形成Mg2Si1-xSnx固溶體時，輕帶和重帶的能量會隨著組分變化而變化，在x=0.6～0.7時，發(fā)生簡并。理論[37]和實(shí)驗(yàn)研究[38, 39]都證明了這種能帶簡并效應(yīng)對Mg2Si1-xSnx熱電性能的提升有益，并且這種固溶同時也能降低晶格熱導(dǎo)率[40, 41]。相較于Mg2Si和Mg2Sn，Mg2Si1-xSnx合金(x=0.6～0.7)的熱電性能獲得了大幅提升[38, 42]。類似效應(yīng)在Mg2Sn1-xGex體系中也得到了證明[43, 44]。

除軌道簡并之外，能谷簡并也是調(diào)控載流子態(tài)密度的有效方案。能谷簡并是指：能帶極值點(diǎn)位于布里淵區(qū)中的高對稱點(diǎn)，具有>1的等同位置且它們之間完全等價，具有該特點(diǎn)的典型熱電材料體系是以PbTe為代表的IV-VI族化合物[25, 45]。PbTe第一價帶極值點(diǎn)在布里淵區(qū)邊界的L點(diǎn)上，有8個等價的位點(diǎn)，因此簡并度Nv=4；而第二價帶極值點(diǎn)在布里淵區(qū)內(nèi)的Σ方向上，有12個等價的位點(diǎn)，因此簡并度Nv=12，這兩個價帶之間的能量差僅～0.2 eV[46, 47]。降低L帶能量或提升Σ帶能量，使得L帶和Σ帶能量差減小，能谷簡并度Nv最高可達(dá)16(圖3c和3d所示)[12]，此時熱電材料電學(xué)性能有望獲得顯著提高。

圖3 CaAl2Si2型Zintl化合物軌道簡并及陰離子的p軌道沿軸系示意圖(a，b)[26, 28]；PbTe中由溫度導(dǎo)致的L價帶和Σ價帶簡并及其布里淵區(qū)示意圖(c，d)[12]Fig.3 Schematic diagram of orbital engineering to realize three-fold degenerate p orbitals in CaAl2Si2-type Zintl compounds and p orbitals of anions along principal axises (a, b)[26, 28]; schematic diagram of the temperature-induced band convergence of L and Σ bands in PbTe and corresponding Brillouin zone (c, d)[12]

在PbTe及其衍生化合物中，s-p軌道相互作用和spin-orbital相互作用在很大程度上決定了它們的能帶結(jié)構(gòu)[48-50]，因此，PbTe的軌道簡并調(diào)控通常也從這方面入手。一方面，通過在PbTe基體固溶陽離子參與Te成鍵，從而對基體的Pbs—Tep的鍵進(jìn)行擾動，可調(diào)控第一價帶與第二價帶的能量差，具備該效果的合金化合物有MTe(M=Mg[51]，Cd[52]，Mn[53]，Eu[54]，Yb[55]，Sr[56])等。另一方面，應(yīng)變作用(包括外部應(yīng)力、熱膨脹、合金化等)也可以顯著改變PbTe的能帶結(jié)構(gòu)[57]。例如，隨著溫度的升高，L帶向下偏移而Σ帶基本保持不變[46, 47]。而利用Se部分替代Te引起晶格收縮并引入負(fù)應(yīng)變，可部分補(bǔ)償熱膨脹對L帶的影響[12]。類似的能谷簡并效應(yīng)提升熱電性能同樣可以在SnTe[58-61]、CoSb3[13]、SnSe[62]、half-Heusler[17]等材料中發(fā)現(xiàn)。

3.2 共振能級

常規(guī)摻雜半導(dǎo)體中的施主能級一般位于導(dǎo)帶底之下的禁帶中(如P摻雜的Si半導(dǎo)體)，距離導(dǎo)帶底的能量為ED。通常情況下，ED的能量很小，施主P可在熱激發(fā)的作用下釋放非共用的第5個電子到基體的導(dǎo)帶中參與電輸運(yùn)。

與之相反的是，有些摻雜劑的施主能級位于導(dǎo)帶之中(此時ED為負(fù))，在能量上與基體的擴(kuò)展態(tài)電子有所重疊，并與之發(fā)生相互作用，也即所謂的共振態(tài)能級。共振的過程可簡易表達(dá)如下：由于施主的共振能級與基體的某一擴(kuò)展態(tài)能級具有相同的能量，它們將發(fā)生共振并隨之產(chǎn)生2個能量稍有不同的擴(kuò)展態(tài)；隨后，這2個由共振產(chǎn)生的擴(kuò)展態(tài)又與其他擴(kuò)展態(tài)具有相同的能量，因此繼續(xù)發(fā)生上述共振過程；最終，共振能級發(fā)展成一個能量位置為ED、寬度為Γ的擴(kuò)展能態(tài)[63]。此時，態(tài)密度在ED附近產(chǎn)生一個半高寬為Γ的洛倫茲峰，如圖2b所示，極大地增強(qiáng)了電子態(tài)密度對能量的依賴關(guān)系。當(dāng)費(fèi)米能級位于ED附近時，將對塞貝克導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)產(chǎn)生巨大影響。因此，在共振能級調(diào)控態(tài)密度的策略中，ED、Γ、EF是優(yōu)化熱電材料電學(xué)性能的關(guān)鍵調(diào)控參數(shù)。

在實(shí)際熱電材料性能的優(yōu)化中，需要仔細(xì)平衡上述3個參數(shù)之間的關(guān)系。已有報道表明，在Tl摻雜的PbTe[64, 65]、Al摻雜的PbSe[66]、Sn摻雜的Bi2Te3[67]等化合物中，共振能級均對其熱電性能起到了積極正面的促進(jìn)作用。其他一些過渡金屬，如Ti[68]，Cr[69]，Sc[70]，In[71-76]也能在IV-VI族化合物的導(dǎo)帶中產(chǎn)生共振能級。值得注意的是，共振能級在提升塞貝克系數(shù)的同時也會對載流子造成散射而降低電導(dǎo)率[71]，因此，共振能級是否對熱電性能起到正面作用需要考慮塞貝克系數(shù)提升和電導(dǎo)率降低之間的平衡。有關(guān)共振能級對熱電輸運(yùn)性質(zhì)影響的更多細(xì)節(jié)可參考Heremans等的綜述[63]。

3.3 離子輸運(yùn)

除了電子之外，帶電離子也是熱與電的載體。從線性響應(yīng)理論中可以看出，帶電離子的輸運(yùn)過程和電子的輸運(yùn)過程是十分類似的[77]。上文已討論了電子的輸運(yùn)：能帶簡并的目的是提高電導(dǎo)率與塞貝克導(dǎo)率，而共振能級的目的是提高塞貝克導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)。對離子輸運(yùn)而言，離子擴(kuò)散系數(shù)對應(yīng)于電導(dǎo)率，離子熱擴(kuò)散系數(shù)對應(yīng)于塞貝克導(dǎo)率，它們之間的比值為索瑞(Soret)系數(shù)，對應(yīng)于塞貝克系數(shù)[78]。引入離子作為承載熱電轉(zhuǎn)換的載體，相當(dāng)于引入了額外的態(tài)，同時利用陽離子與陰離子熱擴(kuò)散速率的不同，也能使凈熵流密度得到提高。這兩點(diǎn)與能帶簡并、共振能級的思路是不謀而合的。

近期，有研究以K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6水性電解質(zhì)作為研究對象，發(fā)現(xiàn)索瑞效應(yīng)主要與Fe(CN)63-/Fe(CN)64-之間的熵變有關(guān)，而關(guān)鍵在于提高它們之間的離子濃度差。人為增大濃度差可以大大增強(qiáng)索瑞系數(shù)(4.2 mV/K)[79]。此外，也有研究在明膠體系中將Fe(CN)64-/Fe(CN)63-離子的氧化還原熵與KCl的離子擴(kuò)散熵結(jié)合，獲得了極高的熱電勢，使準(zhǔn)固態(tài)離子型熱電轉(zhuǎn)換器件在準(zhǔn)連續(xù)熱充電/放電的工作模式下，利用人體溫差實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.2 V的輸出電壓和5 μW最大輸出功率[80]。離子輸運(yùn)的研究進(jìn)展可謂是在“Go beyond Seebeck effect”上邁出了一步[81]。

4 電子速度調(diào)控

類似態(tài)密度調(diào)控策略，電子群速度的調(diào)控也可以從改變其絕對值與改變其形狀2個方面進(jìn)行描述。增加群速度有利于獲得更高的電導(dǎo)率與塞貝克導(dǎo)率，而改變?nèi)核俣鹊哪芰炕騽恿恳蕾噭t對塞貝克系數(shù)有很大的影響，如圖4所示。

圖4 在有效質(zhì)量變化(a)和能帶形狀變化(b)影響下的電子群速度(vg)與能量依賴關(guān)系示意圖Fig.4 Energy dependence of group velocity (vg) affected by inertial mass (a) and non-parabolicity (b)， respectively

4.1 低有效質(zhì)量

通常來說，當(dāng)直接帶隙半導(dǎo)體的帶隙不斷減小時，由于導(dǎo)帶和價帶之間的相互作用，能帶的色散關(guān)系將逐漸偏離拋物線型假設(shè)，色散的曲率將隨電子能量變化發(fā)生改變，此時能帶有效質(zhì)量以及電子的群速度的能量依賴也將發(fā)生變化，如圖4b所示。Kane[88]于1957年給出了非拋物線型能帶的定量化描述：對導(dǎo)帶而言，靠近帶邊的低能量電子具有很強(qiáng)的非拋物線型并服從類Dirac型色散，隨著能量的升高，遠(yuǎn)離帶邊的高能電子逐漸恢復(fù)拋物線型色散。在這種描述下，能帶邊緣的有效質(zhì)量很小且隨著電子能量的升高而增大。

盡管Mg3Sb2-xBix化合物為間接帶隙材料，能帶結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致有效質(zhì)量變化對其熱電性能的影響也十分顯著。圖5a為Mg3Sb2、Mg3SbBi和Mg3Bi2的理論計算能帶結(jié)構(gòu)圖[89]，它們的導(dǎo)帶極值點(diǎn)(conduction band minimum，CBM)均位于布里淵區(qū)中L-M方向，具有Nv=6的能帶簡并度。隨Bi含量的增加，Mg3Sb2-xBix的帶隙減小。實(shí)驗(yàn)測得的光學(xué)帶隙變化趨勢與理論計算結(jié)果也比較一致[90, 91](圖5b)。此外，其有效質(zhì)量也不斷減小。圖5c為利用Lyden方法[92]測試得到的慣性有效質(zhì)量，可以看到，慣性有效質(zhì)量隨著Bi含量的增加而明顯下降，從而導(dǎo)致了其遷移率的顯著提升(圖5d)[23, 93-99]。值得一提的是，Mg3Sb2-xBix最高的功率因子出現(xiàn)在x=0.5～1.5范圍之間，而非有效質(zhì)量最小的Mg3Bi2中，這是由于過高含量的Bi導(dǎo)致的小帶隙會使得雙極擴(kuò)散效應(yīng)更易發(fā)生，從而惡化其熱電性能[89]。

圖5 Mg3Sb2，Mg3SbBi和Mg3Bi2的理論計算能帶結(jié)構(gòu)(a)[89]；室溫下n型Mg3Sb2-xBix合金的帶隙Eg(b)[90, 91]；室溫下n型Mg3Sb2-xBix慣性有效質(zhì)量和Hall遷移率mH(d)隨組分Bi含量變化的變化趨勢[23, 93-99]Fig.5 Calculated band structures for Mg3Sb2，Mg3SbBi and Mg3Bi2 (a)[89]； the composition dependent band gap Eg of n-type Mg3Sb2-xBix (b)[90, 91]； inertial mass (c) as well as Hall mobility mH (d) for n-type Mg3Sb2-xBix at room temperature[23, 93-99]

4.2 能帶各向異性

能帶各向異性對熱電性能的影響可從兩方面來理解：一方面，能帶各向異性的增強(qiáng)可以看成是布里淵區(qū)中的費(fèi)米面沿某一方向延長，該方向有效質(zhì)量減小，而另一方向的有效質(zhì)量增大，載流子會優(yōu)先沿著有效質(zhì)量更小的方向運(yùn)動，獲得更高的遷移率，從而獲得該方向上更優(yōu)異的電性能。p型Mg3Sb2價帶頂點(diǎn)位于布里淵區(qū)中的Γ點(diǎn)，具有明顯的各向異性，能帶沿Γ-K和Γ-M兩方向的有效質(zhì)量幾乎一樣，但遠(yuǎn)大于沿Γ-A方向的有效質(zhì)量(K>8)[26, 104, 105]。研究人員發(fā)現(xiàn)，p型Mg3Sb2單晶沿輕帶方向的載流子遷移率比沿重帶方向的要高3倍，而它們的塞貝克系數(shù)相似，因此獲得了更高的熱電性能[104]。另一方面，強(qiáng)能帶各向異性使費(fèi)米面變成“針狀”或“盤狀”，可在三維塊體材料中實(shí)現(xiàn)“低維”輸運(yùn)特性[106, 107]，它對于三維材料塞貝克系數(shù)的增強(qiáng)原理類似于二維超晶格[108]或一維納米線[109]中的增強(qiáng)原理。有觀點(diǎn)認(rèn)為[110, 111]，對于晶體結(jié)構(gòu)為面心立方的PbTe，能帶結(jié)構(gòu)的強(qiáng)各向異性(K≈8)是該材料高熱電性能的主要原因之一。

5 弛豫時間調(diào)控

圖6 不同散射機(jī)制下弛豫時間與能量依賴關(guān)系：(a)聲學(xué)聲子散射，(b)光學(xué)聲子散射，(c)離化雜質(zhì)散射Fig.6 Energy dependence of relaxation time when dominant scattering mechanism is acoustic phonon scattering (a), optical phonon scattering (b) and ionized impurity scattering (c), respectively

一方面，高性能熱電材料需要載流子的輸運(yùn)過程盡可能順暢，以保證較大的電流和熵流，即熱電材料要求載流子的散射強(qiáng)度越弱越好，使電導(dǎo)率與塞貝克導(dǎo)率獲得同步提高而保持塞貝克系數(shù)不變。另一方面，減小費(fèi)米面之上高能載流子散射強(qiáng)度的同時增大費(fèi)米面之下低能載流子的散射強(qiáng)度，可在單位溫度場下獲得更高的凈熵流密度，在盡可能保證電導(dǎo)率的前提下提高塞貝克導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)。針對上述兩個層面，本節(jié)重點(diǎn)討論電子散射過程的設(shè)計與調(diào)控方法。

5.1 聲學(xué)聲子散射

熱擾動迫使原子偏移了其格點(diǎn)位置并對晶格周期性勢場產(chǎn)生微擾，使得處于勢場中的電子通過吸收/發(fā)射聲子改變自身動量k并引起散射。因此，電子-聲子相互作用是決定電子散射過程的重要機(jī)制之一。聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子在頻率和色散關(guān)系上具有顯著差異，它們對載流子的散射作用也不相同。半導(dǎo)體晶格中對載流子起主要散射作用的通常為頻率較低的聲學(xué)聲子。

形變勢是描述電子-聲子(尤其是聲學(xué)聲子)相互作用的一個重要參數(shù)，它描述了材料中電子的某一能級(比如價帶頂和導(dǎo)帶底)相對于體積形變(應(yīng)變)的變化關(guān)系[112, 114]。由于構(gòu)成能帶結(jié)構(gòu)的原子軌道成分不同，當(dāng)溫度變化擾動化學(xué)鍵長時，不同電子能級對熱應(yīng)變的響應(yīng)程度也是不同的。例如，IV-VI族化合物PbSe導(dǎo)帶底的形變勢約為25 eV，而價帶頂?shù)男巫儎菁s為35 eV[115]。因此，PbSe的導(dǎo)帶電子具有較高的平均弛豫時間及電子遷移率，使得n型PbSe相較于p型能在較小的態(tài)密度下獲得優(yōu)異的熱電性能[115]。類似的因聲學(xué)聲子對電子散射弱而導(dǎo)致的較高遷移率及性能，也在MgAgSb[116]、Ga摻雜的n型PbTe[117, 118]、BiCuSeO[119]等材料中被發(fā)現(xiàn)。

5.2 其他散射機(jī)制

在多晶材料中，電子的散射過程常常伴隨著除了本征的聲學(xué)聲子散射之外的其他散射機(jī)制。例如，當(dāng)經(jīng)歷了復(fù)雜的制備、摻雜、固溶工藝后，材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，所引入的晶格缺陷對電子的散射作用也越來越顯著，降低了載流子的遷移率，使得材料低溫下載流子遷移率偏離聲學(xué)聲子散射的溫度依賴關(guān)系μH∝T-1.5。熱電材料中調(diào)節(jié)載流子濃度的傳統(tǒng)手段通常是異價原子摻雜，當(dāng)摻雜濃度較高時，這種方式在有效調(diào)節(jié)載流子濃度的同時，也會對電子造成一定程度的散射[120]，因此，尋找高效的摻雜劑或利用材料本身的空位等缺陷實(shí)現(xiàn)載流子的有效調(diào)控有利于減少對電子的額外散射。近期，有研究通過在Cu3SbSe4中固溶少量的CuAlSe2降低Sb空位的形成能，穩(wěn)定材料中的大量陽離子空位，在實(shí)現(xiàn)載流子濃度提升的同時，維持了該材料本身的載流子遷移率[121]。

除點(diǎn)缺陷外，在含有高濃度晶內(nèi)位錯的PbSe、PbTe以及它們的化合物中[83, 122, 123]，由于位錯濃度極高，引入的位錯缺陷不僅散射聲子，實(shí)現(xiàn)了晶格熱導(dǎo)率的降低，同時對載流子也造成了一定程度的散射，使得載流子遷移率降低。在離子晶體中，位錯的懸掛鍵容易捕獲電子從而形成庫倫電勢場，展現(xiàn)出類似離化雜質(zhì)散射的散射過程[124, 125]，此時t=1/2、s=0、r=3/2，載流子遷移率的溫度依賴關(guān)系呈現(xiàn)出μH∝T1.5，而這一效應(yīng)在較低溫度(室溫附近及以下)時尤為明顯。Mg基化合物Mg3Sb2合金在較低溫度時也常出現(xiàn)類似的遷移率-溫度依賴關(guān)系，其額外的散射往往來源于材料中大量的帶電晶界[126, 127]。這是由于該材料的晶粒尺寸、氧化程度與制備工藝密切相關(guān)，制備工藝的不同會導(dǎo)致材料的載流子遷移率發(fā)生巨大變化[96-98, 128]。如圖7a所示，當(dāng)材料的燒結(jié)溫度較低時，該材料晶粒尺寸過細(xì)，晶界散射明顯；提升材料的燒結(jié)溫度可以有效增大材料的晶粒尺寸，減弱晶界散射，提升材料室溫附近的載流子遷移率及熱電性能[127]。此外，在制備過程中采用鉭管密封或大顆粒熱壓也可以防止材料氧化和大晶粒尺寸形成[19, 98]，從而使材料獲得高熱電性能。

圖6(c)為自動相位搜索算法估計的補(bǔ)償相位與準(zhǔn)確相位Δφj(n)之間的差值曲線圖，相位差值以0為中心上下浮動且浮動范圍在[-0.01,0.015]內(nèi)，即在每個n時刻估計相位與準(zhǔn)確相位的誤差都不超過0.015.可見對于傳統(tǒng)散射波干擾，搜索算法估計補(bǔ)償相位的精度較高，從而具有較好的干擾對消效果.

half-Heusler的有效質(zhì)量比傳統(tǒng)熱電材料高很多，通常需要摻雜/固溶大量的合金元素優(yōu)化該材料載流子濃度[5]，從而實(shí)現(xiàn)其熱電性能的提升，因此，研究人員通常認(rèn)為其載流子的主導(dǎo)散射機(jī)制為合金散射[129]，遷移率應(yīng)隨載流子濃度(合金含量)的提高而單調(diào)下降。然而，合金散射機(jī)制無法完全解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，half-Heusler合金的遷移率隨載流子濃度增加呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，如圖7b所示[14, 129-132]。近年來有研究指出，p型FeNbSb在300～1000 K溫區(qū)內(nèi)的載流子主導(dǎo)散射機(jī)制為光學(xué)聲子散射[133]，增加載流子濃度能夠提高屏蔽效應(yīng)從而提高遷移率。相關(guān)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)這種屏蔽效應(yīng)來源于縱-橫光學(xué)支劈裂(LO-TO splitting)[130]：在ZrNiSn體系中，LO-TO splitting會隨著載流子濃度的增加而減小。這種現(xiàn)象說明化學(xué)摻雜效應(yīng)會在材料中帶來屏蔽效應(yīng)，并減弱其極化電場，從而減弱了相應(yīng)極化光學(xué)聲子散射。與此同時，載流子濃度的增加會強(qiáng)化合金散射。兩種效果的疊加致使half-Heusler熱電材料中的遷移率表現(xiàn)出先增加后減小的非線性現(xiàn)象(圖7c)[130]。而拐點(diǎn)正好對應(yīng)著其熱電性能的最優(yōu)載流子濃度。

5.3 能量過濾效應(yīng)

若在電子的傳輸路徑上設(shè)置勢壘，電子波包在產(chǎn)生反射波的同時也會產(chǎn)生透射波，即量子隧穿效應(yīng)：在勢壘中波函數(shù)不為0，也有發(fā)現(xiàn)粒子的概率[134, 135]。入射的電子能量越高，則有更多的透射，更少的反射。當(dāng)然，如果入射電子能量超過勢壘，也會存在反射波。這是能量過濾效應(yīng)的核心基礎(chǔ)。

圖7 n型Mg3Sb1.5Bi0.5不同晶粒尺寸時的電導(dǎo)率[127]，其中曲線為模型結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)值符合較好(a)[126]；幾種half-Heusler材料的遷移率隨載流子濃度變化的關(guān)系(b)[14, 129-132]；300 K下單晶(紅色數(shù)據(jù))和多晶(藍(lán)色數(shù)據(jù))ZrNiSn的遷移率隨載流子濃度變化的關(guān)系(c)[130]Fig.7 Electrical conductivity of n-type Mg3Sb1.5Bi0.5 with different grain sizes[127], both of which are well described by the model (curves) (a)[126]; carrier concentration dependent carrier mobility for several half-Heusler compounds (b)[14, 129-132]; carrier concentration dependent carrier mobility for single-crystalline (red data) and polycrystalline (blue data) ZrNiSn at 300 K (c)[130]

能量過濾效應(yīng)增加了電子散射過程的能量選擇性，使得低能電子相較于高能電子而言更容易被散射，形式上表現(xiàn)為散射因子r的增加。該效應(yīng)可以顯著提高塞貝克系數(shù)，但與此同時也會降低電導(dǎo)率。當(dāng)前者的正面貢獻(xiàn)大于后者的負(fù)面貢獻(xiàn)時，引入能量過濾效應(yīng)可以有效地提高熱電材料的性能[136]。而其中的關(guān)鍵，在于勢壘的調(diào)控。

針對界面勢壘的調(diào)控問題，近期有研究提出體現(xiàn)能量過濾優(yōu)勢效應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)是“界面塞貝克系數(shù)”。基于有效介質(zhì)理論，Lin等[137]建立了非均質(zhì)“復(fù)合材料”的串聯(lián)模型，并對能量過濾作用下的聲電子輸運(yùn)進(jìn)行分析。該研究以n型Mg3Sb2及它與石墨烯的復(fù)合材料為例，研究發(fā)現(xiàn)：晶相和晶界相在電學(xué)性能上有著本質(zhì)不同，而能量過濾效應(yīng)主要集中于晶界相中，帶來晶界相的“界面塞貝克系數(shù)”的顯著提升。因此，提高“界面塞貝克系數(shù)”在整體塞貝克系數(shù)中的比重是材料熱電性能突破的關(guān)鍵。通過復(fù)合石墨烯優(yōu)化界面熱阻，可顯著提高晶界相的溫度梯度占整體材料溫度梯度的比重，帶來材料整體塞貝克系數(shù)和功率因子的提升。最終，n型Mg3Sb2的峰值熱電性能提高了40%。

能量過濾效應(yīng)也適用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合熱電材料。通過有機(jī)熱電材料與無機(jī)納米材料(如碳納米管、石墨烯、納米無機(jī)熱電材料)之間的電荷轉(zhuǎn)移，可以構(gòu)建出能夠過濾低能載流子的界面勢壘[138]。除此之外，在熱電薄膜材料表面引入表面勢壘，同樣可以實(shí)現(xiàn)類似的能量過濾效應(yīng)，這也是對薄膜熱電材料性能進(jìn)行調(diào)控的常用手段之一[139]。有關(guān)能量過濾效應(yīng)對熱電輸運(yùn)性質(zhì)影響的更多的細(xì)節(jié)，可參考Amouyal等的綜述[140]。

6 優(yōu)異熱電材料基本特征

熱電材料研究中的首要目標(biāo)通常是找到具有高熱電優(yōu)值的新材料或是提升現(xiàn)有材料的熱電優(yōu)值。以此為目標(biāo)，研究者們基于物理模型并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，總結(jié)出了優(yōu)異熱電材料需要具備的基本特性，并發(fā)展了一些可以直接判斷熱電材料功率因子或熱電優(yōu)值高低的參量。

6.1 加權(quán)遷移率和品質(zhì)因子

(4)

加權(quán)遷移率是與載流子濃度無關(guān)的參量，它表明一個材料在載流子濃度優(yōu)化以后，可以實(shí)現(xiàn)的最高功率因子。而材料優(yōu)化后能實(shí)現(xiàn)的最大熱電優(yōu)值則取決于品質(zhì)因子B。品質(zhì)因子是由Chasmar和Stratton在1959年最早提出[141]，其正比于加權(quán)遷移率，反比于晶格熱導(dǎo)率：B∝(μW/κL)。品質(zhì)因子越大，熱電材料經(jīng)過載流子濃度優(yōu)化后能實(shí)現(xiàn)的最高熱電優(yōu)值也越大。

6.2 電輸運(yùn)模型的簡化和發(fā)展

經(jīng)過上文討論，可以得知，從物理圖像的角度看，功率因子是材料能帶結(jié)構(gòu)、散射機(jī)制和費(fèi)米能級對電子輸運(yùn)過程的反映；而從數(shù)學(xué)層面上來說，功率因子是一系列參量的集合，包含了能帶簡并度[12]、能帶有效質(zhì)量[82]、載流子散射因子[15]、簡約費(fèi)米能級[15]及彈性常數(shù)[46]等，這些參量成為衡量某材料功率因子高低或調(diào)控功率因子的指標(biāo)。顯然，單一的某參量并不足以直接判斷功率因子的高低，并且實(shí)驗(yàn)上這些參量需要通過Hall測試以及大量復(fù)雜的運(yùn)算才能獲得，以某一單一參量作為指標(biāo)來指導(dǎo)材料開發(fā)或優(yōu)化的效率較低。這導(dǎo)致傳統(tǒng)的熱電材料研究往往需要進(jìn)行不斷的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，包括材料制備、結(jié)構(gòu)表征、輸運(yùn)性能測試，也包括部分通過模型/計算預(yù)測熱電材料在不同溫度下的優(yōu)化點(diǎn)。為了更高效地進(jìn)行熱電材料研究，近期，有許多工作聚焦于輸運(yùn)模型的簡化。

近期，有研究總結(jié)了電學(xué)品質(zhì)因子BE[22]。電學(xué)品質(zhì)因子包含了決定功率因子的參量中與能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)的所有參量，可以直接作為判斷熱電材料優(yōu)化后功率因子高低的指標(biāo)：

(5)

與加權(quán)遷移率相比，電學(xué)品質(zhì)因子是與溫度無關(guān)的參量。實(shí)驗(yàn)上，可從測試的功率因子直接求解電學(xué)品質(zhì)因子：

(6)

其中，F(xiàn)j為費(fèi)米積分：

(7)

其中，ξ是約化能量，即E/(kBT)；η是簡約費(fèi)米能級，即EF/(kBT)。然而，使用常規(guī)的輸運(yùn)模型求解電學(xué)品質(zhì)因子需要求解費(fèi)米積分，較為復(fù)雜。將強(qiáng)簡并極限和非簡并極限下的嚴(yán)格解析解用Sigmoid函數(shù)平滑擬合[142]，如圖8a所示[22]，所得曲線與嚴(yán)格費(fèi)米積分計算得到的結(jié)果之間的誤差在3%以內(nèi)，且其解析表達(dá)式僅包含初等函數(shù)，計算方法非常簡單。因此，可以用該方法來替代復(fù)雜的費(fèi)米積分，那么材料的電學(xué)品質(zhì)因子可以由式(8)計算獲得：

(8)

其中，Sr=|S|/(kB/e)，可被稱為約化塞貝克系數(shù)。

電學(xué)品質(zhì)因子可以通過非常簡便的方法得到。對于一個給定的樣品(無需載流子濃度優(yōu)化)，只需要獲得該樣品在任意溫度下的任意一組塞貝克系數(shù)和電阻率，即可獲得該材料的電學(xué)品質(zhì)因子。對于理想的熱電材料而言，電學(xué)品質(zhì)因子是與溫度無關(guān)的參量，也就是說，如果電學(xué)品質(zhì)因子隨著溫度的改變而發(fā)生變化，意味著此時材料中存在著其他的物理現(xiàn)象，例如能帶匯聚、額外的電子散射以及雙極擴(kuò)散效應(yīng)，如圖8b所示[22]。這使得電學(xué)品質(zhì)因子成為一種方便實(shí)用的，對指導(dǎo)熱電材料的優(yōu)化有著實(shí)際應(yīng)用意義的電學(xué)輸運(yùn)參量。

也有研究人員對加權(quán)遷移率作了類似處理，使用簡單的初等函數(shù)來計算加權(quán)遷移率[143]：

圖8 利用Sigmoid函數(shù)對強(qiáng)簡并極限與非簡并極限下的約化功率因子進(jìn)行擬合(a)；能帶匯聚、額外散射機(jī)制、高溫下雙極擴(kuò)散效應(yīng)對電學(xué)品質(zhì)因子隨溫度變化影響示意圖(b)[22]Fig.8 The Sigmoid selection function (denominators of the fractions in the sum) smoothly interpolates between the analytic degenerate and nondegenerate limits (numerators of the fractions in the sum) (a); a model system involving a convergence of two identical bands, additional charge scattering, and a bipolar conduction (b)[22]

(9)

這里，h為普朗克常數(shù)，me為電子質(zhì)量。

上文提到，在SPB-APS假設(shè)下，加權(quán)遷移率隨著溫度變化關(guān)系為T-3/2，而電學(xué)品質(zhì)因子則不隨溫度變化而變化。圖9為兩者之間的清晰對比。n型PbTe的主導(dǎo)散射機(jī)制為聲學(xué)聲子散射，其加權(quán)遷移率隨溫度升高呈T-3/2下降[143]，如圖9a所示。而n型PbTe的有效質(zhì)量、彈性常數(shù)等決定電學(xué)品質(zhì)因子的物理參量的溫度依賴性較弱，其電學(xué)品質(zhì)因子基本不隨溫度的改變而發(fā)生變化[22]。n型Mg3Sb2合金的情況更為復(fù)雜，其晶粒尺寸與制備工藝密切相關(guān)，當(dāng)晶粒尺寸很小時，晶界散射明顯，使得該材料在室溫附近的遷移率大幅下降，室溫附近的電學(xué)品質(zhì)因子急劇降低[98, 126-128, 143〗，如圖9b所示。圖9c和9d展示了散射變化分別對加權(quán)遷移率和電學(xué)品質(zhì)因子的溫度依賴關(guān)系的影響[22]。

圖9 n型PbTe和n型Mg3Sb1.5Bi0.5的Hall遷移率(μH)及加權(quán)遷移率(μW)隨溫度的變化(a，c)[143]；n型Mg3(Sb,Bi)2等多種材料的電學(xué)品質(zhì)因子(BE)隨溫度的變化(b，d)[22, 98, 126-128, 143]Fig.9 Temperature dependent Hall mobility (μH) and weighted mobility (μW) for n-type PbTe and n-type Mg3Sb1.5Bi0.5 (a, c)[143]; temperature dependent electronic quality factor (BE) for materials including n-type Mg3(Sb,Bi)2, et al (b, d)[22, 98, 126-128, 143]

對于如何從實(shí)驗(yàn)測得的塞貝克系數(shù)和Hall載流子濃度計算材料的有效質(zhì)量也有類似的簡化處理[144]。此外，近期也有研究將載流子濃度中的費(fèi)米積分部分2/π0.5F0.5(η)定義為約化載流子濃度nr，用以表達(dá)塞貝克系數(shù)、遷移率、洛倫茲常數(shù)等，以簡化SPB模型中的計算[145]。盡管這些工作的簡化思路和所用函數(shù)不盡相同，其主要目的都是簡化輸運(yùn)模型中的費(fèi)米積分部分，以方便模型在實(shí)際研究中的高效使用。這些工作都具有幫助理解材料輸運(yùn)性質(zhì)、指導(dǎo)材料設(shè)計的實(shí)際意義。

7 結(jié) 語

熱電技術(shù)研究是一種應(yīng)用驅(qū)動型的基礎(chǔ)研究，在多學(xué)科日益交叉融合的大背景下，新理論、新材料和新技術(shù)層出不窮，熱電研究正步入新一輪的快速發(fā)展。許多高端應(yīng)用環(huán)境(如5G通訊、芯片級發(fā)電/制冷、量子計算、物聯(lián)網(wǎng)、深空探索等)在小型化、可持續(xù)、極端應(yīng)用條件等方面提出了嚴(yán)苛的要求，這也對熱電技術(shù)的理論研究、材料研究、器件研究提出了新的挑戰(zhàn)。

隨著研究的深入，人們越來越意識到傳統(tǒng)電輸運(yùn)理論框架的局限性：當(dāng)出現(xiàn)自旋軌道耦合誘導(dǎo)拓?fù)湫?yīng)，電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)打破單粒子圖像以及強(qiáng)磁場條件突破玻爾茲曼輸運(yùn)時，如何精準(zhǔn)地描述電子的輸運(yùn)過程并總結(jié)歸納出具有針對性的調(diào)控策略成為下一階段熱電材料電輸運(yùn)調(diào)控的重要研究方向之一。本綜述介紹了熱電材料中基本的電子輸運(yùn)機(jī)制以及提升材料熱電性能的調(diào)控方法，大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究卓有成效。然而，理論框架的突破意味著研究者們需要重新審視熱電材料中的電輸運(yùn)過程，或從更宏觀的統(tǒng)計角度，或從更微觀的多體相互作用角度，未來將會發(fā)展一系列極具特色的熱電材料性能調(diào)控策略，熱電技術(shù)將迎來新一輪的蓬勃發(fā)展。