張成龍，李姝蓉，武海軍，何佳清

(1. 西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049) (2. 南方科技大學物理系，廣東 深圳 518000)

1 前 言

近年來，不斷增長的能源消耗和日益嚴重的環(huán)境問題引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。開發(fā)具有高效無污染的新型能源轉(zhuǎn)化方式對克服即將到來的能源危機具有重要意義。熱電材料是一種利用塞貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier)效應實現(xiàn)電能與熱能相互轉(zhuǎn)換的新型能源材料[1]，也因此被認為是應對全球能源困境的理想候選材料。利用熱電材料制備的熱電轉(zhuǎn)換器件具有無污染、壽命長，易維護、體積小、質(zhì)量輕、工作中無噪聲等優(yōu)點，多用于空間、核電、制冷等領(lǐng)域。迄今為止，已被廣泛研究的理想熱電材料常具有以下結(jié)構(gòu)特征：各向同性結(jié)構(gòu)(如PbTe[2-4]、PbSe[5]、PbS[6, 7]、SnTe[8]、Mg2Si-Mg2Sn[9]、SiGe[10, 11]等)，層狀結(jié)構(gòu)(如Bi/Sb2Te3[12, 13]、In4Se3[14]、SnSe[15]、Ca3Co4O9[16, 17]、BiCuSeO[18]等)，相變結(jié)構(gòu)(如IVA-VIA：GeTe[19, 20]、SnSe[15]等；IB2-VIA：Cu2Se[21]、Cu2S[22]、Ag2Se[23]等；IB-VA-VIA2：AgBiSe2[24-26]等)，高能帶簡并度結(jié)構(gòu)(如Half-Heusler[27-29]等)，以及低晶格熱導率結(jié)構(gòu)(如方鈷礦材料[30, 31]、Zintl相材料[32]等)。但由于熱電性能大都不甚理想，導致它們難以廣泛應用[33-35]。

2 結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性

熱電材料的性能常用無量綱熱電優(yōu)值(zT)來評價，zT=S2σT∕(κe+κl)，其中S為Seebeck系數(shù)，σ是熱電材料的電導率，T為絕對溫度，κ是熱電材料的熱導率，且κ=κe+κl，κe和κl分別為電子熱導率和晶格熱導率[36]。優(yōu)異的熱電性能需要高的S2σ和低的κ，研究者們常通過調(diào)控載流子濃度[37]或者能帶結(jié)構(gòu)[38]來提高電輸運性能，通過層次結(jié)構(gòu)(如原子、納米、介觀結(jié)構(gòu))來抑制熱輸運性能[2, 4]。S、σ、κe都與載流子濃度密切相關(guān)，存在相互耦合的關(guān)系，σ的增加通常會引起S的降低和κe的增加；同樣，S和κe的變化會引起σ的變化[35]。材料電輸運性能和熱輸運性能之間存在相互影響、相互制約的關(guān)系，導致熱電材料zT值難以調(diào)控。

熱電材料的熱輸運性能和電輸運性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷、電子構(gòu)型和聲子色散等結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。其中，電輸運性能(S和σ)很大程度上取決于電子能帶結(jié)構(gòu)、載流子與內(nèi)在晶格振動之間的相互作用、點缺陷和納米結(jié)構(gòu)，這些通?？梢杂刹柶澛斶\方程近似表示[3, 4, 19, 39]：

(1)

(2)

τ(ε)-1=τAC(ε)-1+τPD(ε)-1+τP(ε)-1

(3)

電子熱導率κe=LσT，其中洛倫茲數(shù)取決于散射機制和約化費米能級。電子熱導率κe和其他電輸運性能一樣，也受到上述參數(shù)的影響。根據(jù)Callaway模型，晶格熱導率可以表示為[40]：

(4)

(5)

其中，ν為平均聲速，θD為德拜溫度，x=?ω(kBT)-1。τC為考慮包括Umklapp散射(τU)、正常散射(τN)、位錯散射(τD)、應變散射(τS)、固溶體引起的點缺陷散射(τPD)、納米尺度第二相散射(τP)和晶/相界散射(τB)等各種散射過程在內(nèi)的弛豫時間，其長短與頻率(ω)相關(guān)。除了Umklapp散射和正常散射過程依賴內(nèi)在的晶格和鍵合特征外，其他所有過程都與材料內(nèi)部不同尺度結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān)[4, 41, 42]。

熱電材料內(nèi)部包含著不同尺度不同維度的結(jié)構(gòu)缺陷，包括：微/中尺度的晶界或相界；納米尺度的沉淀、孿晶、層錯、位錯；原子尺度的點缺陷，包括空位、間隙原子、置換原子等。如圖1所示，這些缺陷構(gòu)成了一個全尺度的層次結(jié)構(gòu)，它們與載流子和聲子相互作用，顯著影響熱電材料的電輸運性能和熱輸運性能[43]。因此，對這些不同尺度的結(jié)構(gòu)缺陷進行精密的表征對于理解熱電材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系至關(guān)重要，有助于進一步進行合理的結(jié)構(gòu)設計來優(yōu)化熱電材料的熱電性能。

圖1 熱電材料全尺度層次結(jié)構(gòu)對電熱輸運性能影響示意圖[43]Fig.1 Schematic diagram of the effect of all-scale hierarchical structure of thermoelectric materials on electrical and thermal transport properties[43]

3 透射電鏡

透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)具有分辨率高、可與其他技術(shù)聯(lián)用的優(yōu)點，在材料學、物理學、化學和生物學領(lǐng)域有著廣泛的應用。TEM作為材料表征的重要手段，不僅可以用衍射模式研究晶體結(jié)構(gòu)，還可以在成像模式下得到實空間的高分辨像，即可對材料中的原子進行直接成像，直接觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。隨著電鏡表征技術(shù)的進步，直接觀察和調(diào)整不同尺度的缺陷已經(jīng)成為可能。通過TEM來直接觀察表征熱電材料內(nèi)部原子尺度、納米尺度及介觀尺度的缺陷，有助于對熱電材料的研究。

本文將簡要介紹不同TEM技術(shù)如何對熱電材料內(nèi)部典型的各個尺度缺陷進行表征，其中包括利用選區(qū)電子衍射技術(shù)表征晶界、相界、孿晶界、超晶格結(jié)構(gòu)等；利用高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)技術(shù)表征一維線缺陷(如位錯等)、二維面缺陷(如晶界、相界、層錯等)、三維缺陷(如納米析出相等)；利用掃描透射電鏡(scanning transmission electron microscopy，STEM)技術(shù)進行Z襯度成像；利用球差矯正掃描透射電鏡(spherical aberration corrected scanning transmission electron microscope，Cs-corrected STEM)表征原子級缺陷(如空位、間隙原子、置換原子等)。

3.1 選區(qū)電子衍射標定晶體結(jié)構(gòu)

圖2 電子衍射斑點確定晶體結(jié)構(gòu)：(a)晶界，(b)相界[4]；(c，d)Bi0.4Sb1.6Te3中孿晶內(nèi)部與孿晶界[44]；(e)K摻雜PbTe-PbS中具有1/3超晶格結(jié)構(gòu)的納米層狀析出物[4]；(f～h)BiAgSeS中具有1/2超晶格結(jié)構(gòu)的納米層狀析出物[45]Fig.2 Electron diffraction patterns for crystal-structure determination: (a) grain boundary， (b) phase boundary[4]; (c, d) twins and twin boundary of Bi0.4Sb1.6Te3[44]; (e) nanoscale layered precipitates with 1/3 superlattices of K-doped PbTe-PbS[4]; (f～h) nanoscale layered precipitates with 1/2 superlattices of BiAgSeS[45]

3.2 HRTEM表征納米尺度及原子尺度缺陷

自20世紀90年代以來，納米結(jié)構(gòu)工程因在降低晶格熱導率方面的優(yōu)異表現(xiàn)而成為調(diào)控熱電材料性能的重要策略。該策略關(guān)鍵是在基體材料中引入納米尺度的界面，這些界面寬度與聲子波長尺度(小于10 nm)相當，可以有效地散射聲子，但是對載流子運輸?shù)挠绊戄^小。納米第二相的引入會在其周圍產(chǎn)生顯著的應變場，并且產(chǎn)生不同相之間晶格失配引起的致密位錯，這些都可以作為不同波長聲子散射源，從而顯著降低晶格熱導率κI。此外，尺寸小于10 nm的納米第二相與基體之間的價帶偏移會產(chǎn)生界面勢壘，引起顯著的“能量過濾效應”，即相界作為能量濾波器可過濾低能電子，而不阻礙高能電子的運輸，這對塞貝克系數(shù)增加是有利的。除了納米沉淀外，許多二維平面缺陷，包括位錯、晶界、相界、層錯等，均對熱輸運和電輸運性能有很大的貢獻。通過HRTEM技術(shù)，可以對上述特征結(jié)構(gòu)進行詳細表征，研究它們對材料熱電性能的影響。圖3a和3b分別顯示了PbTe-PbS雙相合金位于晶界和相界處的HRTEM照片，其標稱組分為PbTe0.7S0.3，通過巧妙的調(diào)幅分解方法制得，其中存在富PbTe相區(qū)域和富PbS相區(qū)域。有趣的是，在富PbTe相區(qū)域中有富PbS納米顆粒的存在；在富PbS相區(qū)域中有富PbTe納米顆粒的存在。插圖展示了相應的電子衍射斑點、典型的刃位錯及幾何相位分析，表明在晶界和相界周圍存在高密度位錯及顯著的應變[4]。圖3c為Bi2Te2.3Se0.7中孿晶界處的HRTEM照片，圖3d為圖3c局部放大圖，可以清晰地看到原子尺度上兩個孿晶變體及其孿晶界[46]。孿晶界作為相干界面，在增強聲子散射，降低晶格熱導率的同時，對熱輸運性能的影響較小，可以實現(xiàn)電熱輸運性能的解耦。圖3e展示了SnTe基體與InTe納米第二相之間的相干相界，從插入的選區(qū)電子衍射圖案可以看到兩套衍射斑點重疊，說明上述兩相具有相似的晶體結(jié)構(gòu)[47]。圖3f展示了Ge0.89Sb0.1In0.01Te中的堆垛層錯，插入的選區(qū)電子衍射斑點表明該層錯沿(001)平面，且主要是由Sb和In共摻雜引起的[48]。圖3g和3h展示了在易發(fā)生調(diào)幅分解的PbTe-PbS系統(tǒng)中，通過控制K摻雜量可實現(xiàn)對系統(tǒng)中析出納米沉淀形態(tài)的調(diào)控(例如從片狀到立方體狀)[4]。

圖3 表征納米尺度及原子尺度缺陷的高分辨率透射電鏡照片：(a，b)K摻雜PbTe-PbS晶界與相界處刃位錯[4]；(c，d) Bi2Te2.3Se0.7中的孿晶界[46]；(e)SnTe基體和InTe沉淀相干相界[47]；(f)Ge0.89Sb0.1In0.01Te中沿(001)晶面層錯[48]；(g，h)K摻雜PbTe-PbS中的層片狀和立方狀納米析出物[4]Fig.3 High resolution transmission electron microscope structure imaging for nanoscale or atomic-scale defect: (a, b) edge dislocations at grain boundary and phase boundary of K-doped PbTe-PbS[4]; (c, d) twin boundary of Bi2Te2.3Se0.7[46]; (e) phase boundary of SnTe matrix and InTe precipitation[47]; (f) stacking fault along (001) of Ge0.89Sb0.1In0.01Te[48]; (g, h) platelet-like and cubical precipitates in K-doped PbTe-PbS[4]

3.3 STEM-HAADF和STEM-ABF表征原子結(jié)構(gòu)

TEM采集平行電子束與樣品作用后的透射電子進行一次成像，而STEM則是利用匯聚電子束在樣品上進行逐點掃描成像。入射電子束與樣品中的原子相互作用產(chǎn)生彈性散射和非彈性散射，這些散射電子攜帶著關(guān)于樣品的信息。在樣品下方的不同位置，環(huán)形探測器收集到的不同信號分別用于不同的成像模式(環(huán)形明場像(annular bright field，ABF)、環(huán)形暗場像(annular dark field， ADF)、高角環(huán)形暗場像(high angle annular dark field, HAADF))。HAADF主要接收高角度非相干散射電子，其非相干性與樣品厚度無關(guān)，且成像過程中抑制了衍射信號，平均了大部分干涉效應，只顯示探測器收集的總信號強度。因此隨著掃描位置的變化，HAADF中的照片襯度為質(zhì)厚襯度(即Z襯度成像)，只反映樣品中不同位置化學成分的變化，不會隨著樣品厚度和電鏡聚焦位置的變化而發(fā)生明顯變化。因此常用STEM-HAADF表征熱電材料內(nèi)部第二相尺寸、分布等信息。軸向明場探測器位于透射電子束中心，主要收集透射電子與部分散射電子。明場像可以形成相位襯度像、晶格像等。常用STEM-ABF表征熱電材料內(nèi)部的位錯。圖4a展示了PbTe基體中的納米級立方體狀Cu2Te沉淀物、層狀沉淀物內(nèi)部、及它與基體之間相邊界存在的一系列位錯，這些結(jié)構(gòu)缺陷可以提供額外的聲子散射源[49]。圖4b展示了PbSe+2Na+10Te+0.5Cu中由于高密度彎曲納米結(jié)構(gòu)引起的不同形狀位錯，例如C形環(huán)狀、G形環(huán)狀和棒狀(圖4b2～4b4)[50]。圖4c中的STEM-HAADF照片展示了在Mg3Sb2基體中三叉晶界處高密度富Bi納米級沉淀，右上角為該沉淀的STEM-ABF照片[51]。亞微米晶粒、晶界處偏析的納米沉淀，基體中納米級富Bi沉淀以及缺陷周圍的應變構(gòu)成的多尺度結(jié)構(gòu)缺陷，共同散射多尺度波長的聲子，可顯著降低晶格熱導率。在SnTe中添加Mn含量高于15%(質(zhì)量分數(shù))時，SnTe基體內(nèi)部會析出層狀MnTe沉淀，圖4d清晰地展示了這種層狀沉淀的分布狀態(tài)[52]。圖4d2為穿過層狀納米沉淀的線掃描照片，可以看到沉淀內(nèi)部Mn含量遠高于基體，證實了MnTe層狀沉淀的存在。重MnTe合金化可以通過能帶結(jié)構(gòu)工程、多聲子散射和抑制雙極熱導率顯著改善SnTe的電輸運性能和熱輸運性能。

納米結(jié)構(gòu)是提高熱電材料性能的常用策略，然而，包括空位、間隙原子、置換原子等在內(nèi)的原子尺度缺陷在載流子和聲子傳輸中也發(fā)揮著重要作用。配備球差矯正器的電鏡在200 kV電壓下可獲得至少0.1 nm的電子束斑，同時電子束電流密度提高了10倍以上，使得Z襯度像的分辨率和探測器敏感度進一步提高，電鏡的分辨率進入亞埃尺度。隨著球差矯正STEM技術(shù)的發(fā)展，直接可視化原子尺度缺陷得以實現(xiàn)。HAADF照片中襯度與Z2(Z為原子序數(shù))不同，ABF照片襯度與Z1/3成正比，因而該技術(shù)對于化學元素的變化更加敏感，尤其是輕元素[53]。圖5a～5c展示了在PbTe中存在的Pb空位[49]。

圖4 掃描透射電鏡進行Z襯度成像:(a)PbTe基體中納米級立方體狀Cu2Te沉淀物ABF照片[49]；(b)PbSe+2Na+10Te+0.5Cu中高密度位錯ABF照片[50]；(c)納米沉淀在晶界處偏析HAADF照片[51]；(d)SnTe基體中層狀MnTe納米沉淀HAADF照片[52]Fig.4 Scanning transmission electron microscopy technology for Z-contrast imaging: (a)ABF image for nano-scale cubic Cu2Te precipitates in PbTe Matrix[49]; (b) ABF images for high-density dislocations in PbSe+2Na+10Te+0.5Cu[50]; (c)HAADF image for nanoprecipitates segregated at grain boundaries[51]; (d)HAADF image for layered MnTe nanoprecipitates in SnTe matrix[52]

圖5a是沿PbTe[110]晶帶軸拍攝的STEM-HAADF照片，高密度的弱點區(qū)域反映了原子缺陷(Pb空位)。圖5c為圖5a的局部放大照片，標記的兩個Pb空位區(qū)域與基體相比顯示出較弱的襯度。圖5b為一個Pb空位區(qū)域?qū)木€強度分布圖，圖中清晰地顯示了強度的明顯降低(約35%)，直觀地表征了Pb空位的存在。圖5d為沿[001]晶帶軸拍攝的原子分辨率STEM-HAADF照片，展示了SnS0.91Se0.09中S位點上的原子尺度Se取代[54]。由于HAADF照片為Z襯度像，較重的Se(Z=34)原子取代較輕的S(Z=16)原子，可以觀察到S原子柱中有一些較亮位點。由圖5d右上角強度分布圖中可以看到，具有異常高強度的峰是Se取代的峰。圖5e和5f展示了PbTe-5.5%Cu2Te的Cu間隙排列和間隙簇[49]。圖5g和5h分別為Cu0.015B0.05In0.1Sb1.885Te3孿晶界處拍攝的原子分辨率STEM-HAADF和STEM-ABF照片[55]，可以看出孿晶界處的一些弱點區(qū)域的間距與基體相比較大，因此可以判斷弱點是Cu間隙原子。

圖5 球差矯正掃描透射電鏡表征原子級缺陷：(a～c)PbTe中的高密度Pb空位[49]；(d)SnS0.91Se0.09中Se置換S原子[54]；(e，f)PbTe-5.5%Cu2Te中Cu間隙原子[49]；(g，h)Cu0.015B0.05In0.1Sb1.885Te3孿晶界處間隙原子[55]Fig.5 Characterization of atomic defects by spherical aberration corrected scanning transmission electron microscope: (a～c) high-density Pb vacancies in PbTe[49]; (d) Se atoms replace S atoms in SnS0.91Se0.09[54]; (e, f) Cu interstitial atoms in PbTe-5.5%Cu2Te[49]; (g, h) interstitial atoms in twin boundary of Cu0.015B0.05In0.1Sb1.885Te3[55]

4 結(jié) 語

不同尺度的微觀缺陷對于熱電材料的熱輸運性能和電輸運性能有著至關(guān)重要的影響。與傳統(tǒng)的研究手段(如光學顯微鏡、X射線衍射等)相比，透射電鏡采用高能電子束作為“光源”，通過收集高能電子與樣品中的原子相互作用產(chǎn)生的初級和次級信號，分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、化學和電子信息，可以實現(xiàn)對熱電材料內(nèi)部的不同尺度缺陷的精細結(jié)構(gòu)表征。電子衍射成像可以進行晶體結(jié)構(gòu)的標定，表征晶界、相界、超晶格等結(jié)構(gòu)缺陷。高分辨透射電鏡可以對一維點缺陷、二維面缺陷和三維納米析出相等進行納米尺度和原子尺度結(jié)構(gòu)表征。掃描透射電鏡模式下獲得的Z襯度像具有更高分辨率，可以對材料內(nèi)部缺陷進行更加精細的結(jié)構(gòu)表征。尤其是球差矯正掃描透射電鏡技術(shù)可以直接實現(xiàn)對空位、間隙原子、置換原子等原子級缺陷的表征。然而這些都是對物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)特征進行研究，一些材料的結(jié)構(gòu)相變會影響熱電材料性能，在相變期間熱電參數(shù)會發(fā)生明顯的變化，需要原位透射電鏡來對物質(zhì)動態(tài)變化進行觀察。相變結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部異常變化的微觀結(jié)構(gòu)及它對熱電材料的影響仍然是未知的，研究者們對于這些領(lǐng)域的研究較少，有待進一步發(fā)展。