陶武清，張生棟，蘭友世，楊素亮，田國(guó)新

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

核能是一種技術(shù)成熟、可大規(guī)模生產(chǎn)的清潔能源[1]，隨著核能的發(fā)展，對(duì)鈾資源的需求越來(lái)越大。鈾礦中常常伴生有稀土元素[2-3]，在開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含稀土元素廢液，對(duì)人與自然造成危害。同時(shí)，稀土有著“工業(yè)維生素”的美稱，是極其重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于石油、化工、陶瓷、玻璃、紡織和永磁材料等相關(guān)領(lǐng)域[4-6]。所以，廢液中稀土元素的分離富集對(duì)稀土資源的回收利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。目前，水溶液中稀土元素常見(jiàn)的處理方法有化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法和吸附法等[7-10]。其中，吸附法由于具有操作簡(jiǎn)便、分離速度快、成本低等特點(diǎn)，在稀土元素處理中被廣泛關(guān)注[11-13]。實(shí)現(xiàn)稀土元素高效分離依賴于性能優(yōu)良的吸附材料，這要求材料含有豐富的吸附位點(diǎn)和較大的比表面積或孔隙率等。

石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的二維碳材料，是繼富勒稀和碳納米管之后人們發(fā)現(xiàn)的又一種新型碳納米材料。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于光學(xué)器件、能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、催化和環(huán)境治理等領(lǐng)域[14-19]。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生材料，與石墨烯一樣具有很大的比表面積，并且其表面還含有豐富的含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基和環(huán)氧基等)，既增加了活性位點(diǎn)，又增強(qiáng)了材料在水溶液中的分散性，使得氧化石墨烯材料在水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[20-24]。例如，Zhao等[25]使用改進(jìn)的Hummers法制備了少層的氧化石墨烯，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)此材料對(duì)水溶液中Cd2+和Co2+具有良好的吸附性能。Song等[26]使用茶多酚對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行功能化處理，所得材料在水溶液中具有很好的分散性且表現(xiàn)出很強(qiáng)的Pb2+吸附能力。Fan等[27]通過(guò)磁性NH2-β-環(huán)糊精的胺基與氧化石墨烯的羧基反應(yīng)合成了磁性NH2-β-環(huán)糊精/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，能夠快速地將廢液中的Cr(Ⅵ)分離出來(lái)。研究表明，氧化石墨烯對(duì)水溶液中的重金屬離子有很好的分離效果，并且改性后的氧化石墨烯材料吸附性能增強(qiáng)，但是鮮有關(guān)于氧化石墨烯吸附稀土元素的研究報(bào)道。

本工作擬將氧化石墨烯進(jìn)行羧基化改性，進(jìn)而研究其對(duì)稀土元素的吸附性能。由于稀土元素釹(Nd)與超鈾元素镅(Am)具有相似的化學(xué)和物理性質(zhì)，釹元素可以作為镅元素的模擬元素，故而選取稀土元素釹(Nd)為代表，系統(tǒng)地研究改性氧化石墨烯對(duì)水溶液中釹的吸附性能，為廢水中稀土元素的分離富集提供新的吸附材料選項(xiàng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水高氯酸鈉(純度為99%)、高氯酸(純度為70%～72%)、硝酸(純度為65%～68%)、氫氧化鈉(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑中心；氯乙酸鈉，純度為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合高氯酸釹，純度為99%，AlfaAesar公司；氧化石墨烯分散液，CCTGO-204，北京碳世紀(jì)科技有限公司。

pt1000精密pH計(jì)，瑞士萬(wàn)通公司；XS 204梅特勒天平，精度0.000 01 g，METTLER TOLEDO公司；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀，ThermoFisher Scientific公司；ESCALab250 X射線光電子能譜儀，美國(guó)熱電Thermo-VG Scientific公司；Optima 8000電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP-OES)，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 羧基化氧化石墨烯的制備

取40 mL氧化石墨烯分散液和60 mL去離子水，磁力攪拌，加入5.0 g NaOH固體，攪拌30 min，加入7.5 g氯乙酸鈉，攪拌30 min后，超聲處理6 h。將溶液轉(zhuǎn)至離心管，6 000 r/min離心4 min，清洗兩次。加入10 mL濃硝酸中和剩余的堿，靜置10 min，6 000 r/min離心4 min離心清洗。將剩余的溶液倒入透析袋，放入2 L的燒杯中，杯內(nèi)注滿去離子水，磁力攪拌，每天換水兩次，測(cè)換水之前杯中水的pH值，直至杯中水的pH值接近中性且不發(fā)生變化。收集樣品，此羧基化氧化石墨烯材料簡(jiǎn)稱為：GO-COOH。

1.3 羧基化氧化石墨烯的表征

GO-COOH樣品與溴化鉀混合研磨后壓片，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品化學(xué)鍵進(jìn)行定性分析，測(cè)試區(qū)間為500—4 000 cm-1；采用X射線光電子能譜分析氧化石墨烯樣品的近表面化學(xué)成分及元素種態(tài)，激發(fā)源為單色化Al Kα X射線，功率為150 W，基礎(chǔ)真空約為6.4×10-13Pa。結(jié)合能用碳(類石墨烯)的C 1s峰(284.5 eV)校正。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在不同的條件下進(jìn)行羧基化氧化石墨烯對(duì)水相中Nd3+的吸附性能測(cè)試，相同條件下的吸附實(shí)驗(yàn)做兩次。吸附實(shí)驗(yàn)在15 mL塑料離心管內(nèi)進(jìn)行，加入一定濃度的Nd(ClO4)3、NaClO4溶液和10 mg氧化石墨烯材料，使用一定濃度NaOH和HClO4溶液調(diào)節(jié)至不同pH值，(25.0±0.1) ℃恒溫振蕩一段時(shí)間。反應(yīng)混合物使用0.22 μm濾膜過(guò)濾，采用ICP-OES測(cè)試反應(yīng)前后溶液中Nd3+濃度，平衡吸附容量(qe)計(jì)算公式為式(1)。

(1)

式中：ρ0、ρe，吸附前和吸附達(dá)到平衡后濾液中Nd3+的質(zhì)量濃度，mg/L；V，溶液的體積，L；m，吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1 氧化石墨烯改性前后紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of GO before and after modified

(a)、(b)——改性前、后全譜圖，(c)、(d)——改性前、后C 1s譜圖圖2 氧化石墨烯改性前后XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of GO before and after modified

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)可以反映吸附反應(yīng)速率，并且可以為吸附反應(yīng)機(jī)理研究提供支撐。不同反應(yīng)時(shí)間條件下，GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附性能曲線示于圖3。由圖3可知：在吸附反應(yīng)剛開(kāi)始10 min，GO-COOH吸附Nd3+速率非?？?，吸附量急劇增大；隨著吸附時(shí)間增加，吸附量緩慢增大，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，吸附量達(dá)到最大；吸附時(shí)間繼續(xù)增加，吸附量基本不再發(fā)生變化，說(shuō)明吸附過(guò)程已經(jīng)達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。吸附速率很快，表明GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附過(guò)程可能是表面配位或者化學(xué)吸附。

為了詳細(xì)地闡釋Nd3+在GO-COOH上的吸附過(guò)程，使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[28-29]。這兩種動(dòng)力學(xué)模型的線性表達(dá)式如下：

(2)

(3)

其中：qe和qt分別是在平衡時(shí)和時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合GO-COOH吸附Nd3+動(dòng)力學(xué)結(jié)果示于圖4，相應(yīng)的模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表1。由表1可知：吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出平衡的吸附容量(137.4 mg/g)與實(shí)驗(yàn)所得飽和吸附容量(135.8 mg/g)很相近，表明GO-COOH吸附Nd3+的過(guò)程主要是化學(xué)吸附。

ρ0=320 mg/L，m=20 mg，V=20 mL，pH=4，離子強(qiáng)度I=0.1 mol/L NaClO4，θ=25 ℃圖3 不同時(shí)間下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲線Fig.3 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different times

2.3 pH值對(duì)吸附的影響

溶液pH不僅會(huì)影響金屬離子在溶液中的種態(tài)分布，還能影響材料表面的電荷分布，從而對(duì)吸附行為產(chǎn)生影響。不同pH條件下，Nd3+在GO-COOH上的吸附性能曲線示于圖5。由圖5可知：GO-COOH吸附Nd3+具有明顯的pH依賴性，當(dāng)pH值為1～6時(shí)，隨著溶液pH值增加，吸附容量明顯增加，主要是由于在較高的pH值下，材料表面官能團(tuán)脫質(zhì)子，材料表面主要帶負(fù)電荷，可以通過(guò)靜電相互作用，將Nd3+吸附。pH>4時(shí)，Nd3+有可能會(huì)發(fā)生水解，干擾對(duì)吸附行為的判斷。為避免有可能存在的不必要干擾，最終選擇pH=4作為GO-COOH吸附Nd3+反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。

(a)——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，(b)——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖4 兩種模型線性擬合GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.4 Linear fitting of adsorption kinetics for Nd3+ by GO-COOH

表1 GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Kinetics model constants and correlation coefficients for Nd3+ adsorption by GO-COOH

ρ0=320 mg/L，m=20 mg，V=20 mL，I=0.1 mol/L NaClO4，θ=25 ℃，t=30 min圖5 不同pH值下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲線Fig.5 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different pH values

2.4 離子強(qiáng)度影響

離子強(qiáng)度可能通過(guò)影響吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電作用、與吸附質(zhì)離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附或與吸附質(zhì)產(chǎn)生鹽析效應(yīng)等方式影響吸附行為，是吸附反應(yīng)的重要影響因素。不同離子強(qiáng)度條件下，GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附性能曲線示于圖6。由圖6可知：當(dāng)NaClO4濃度處于0.0～0.5 mol/L，GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附容量受離子強(qiáng)度的影響不大；即使在NaClO4濃度超過(guò)Nd3+濃度100倍的條件下，其對(duì)Nd3+的吸附容量仍然基本保持不變。說(shuō)明GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附主要是內(nèi)層表面配位機(jī)制。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線對(duì)于研究吸附反應(yīng)至關(guān)重要，既可以研究最大吸附容量，又可以探究吸附機(jī)理。不同Nd3+初始濃度下，GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附性能曲線示于圖7。由圖7可知：Nd3+初始質(zhì)量濃度為0～160 mg/L時(shí)，此時(shí)材料表面呈負(fù)電性且有大量的活性吸附位點(diǎn)，隨著Nd3+初始質(zhì)量濃度增加，吸附容量急劇增大；當(dāng)Nd3+初始質(zhì)量濃度超過(guò)160 mg/L后，材料表面活性吸附位點(diǎn)逐漸減少，表面負(fù)電荷量降低，GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附容量緩慢增加；當(dāng)GO-COOH表面活性位點(diǎn)均被占據(jù)，吸附容量達(dá)到最大，再增加Nd3+的初始質(zhì)量濃度，吸附容量也不再發(fā)生變化。

ρ0=320 mg/L，m=20 mg，V=20 mL，pH=4，θ=25 ℃，t=30 min圖6 不同離子強(qiáng)度下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲線Fig.6 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different ionic strengths

m=20 mg，V=20 mL，pH=4，I=0.1 mol/L NaClO4，θ=25 ℃，t=30 min圖7 不同初始Nd3+濃度下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲線Fig.7 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different initial Nd3+ concentrations

為了進(jìn)一步研究吸附機(jī)理，通過(guò)Langmuir和Freundlich模型分別對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析[30-31]，其方程式分別如下：

Langmuir模型：

(4)

Freundlich模型：

(5)

式中：qe，實(shí)驗(yàn)中得到的平衡吸附容量，mg/g；qm，理論最大吸附容量，mg/g；KL，Langmuir吸附等溫線常數(shù)，mL/mg，常用于衡量吸附能大?。籲和KF(mg/g)，F(xiàn)reundlich吸附等溫線常數(shù)，分別與吸附強(qiáng)度和吸附容量有關(guān)。Langmuir和Freundlich模型線性擬合GO-COOH吸附Nd3+等溫線結(jié)果示于圖8，相應(yīng)的模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列入表2。由表2可知：吸附等溫線數(shù)據(jù)更符合Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999，這表明此吸附過(guò)程是均勻的單層吸附。Langmuir模型計(jì)算出的GO-COOH對(duì)Nd3+的最大吸附容量為143.3 mg/g。不同吸附劑對(duì)Nd3+的吸附性能列入表3。由表3可知，相比于其他吸附劑材料，羧基化氧化石墨烯對(duì)Nd3+的吸附速率更快，吸附容量更大。

θ=25 ℃，t=30 min，I=0.1 mol/L NaClO4，pH=4，m=20 mg，V=20 mL圖8 Langmuir(a)和Freundlich(b)模型擬合GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附等溫線Fig.8 Linear fitting of adsorption isotherm for Nd3+ by GO-COOH with Langmuir model(a) and Freundlich model(b)

表2 GO-COOH對(duì)Nd3+的吸附等溫線模型常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 2 Isotherm model constants and correlation coefficients for Nd3+ adsorption with GO-COOH

表3 不同吸附劑對(duì)Nd3+的吸附性能Table 3 Adsorption properties of Nd3+ with different adsorbents

續(xù)表3

3 結(jié) 論

(1) 采用氯乙酸鈉在堿性條件下對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行羧基化改性，通過(guò)對(duì)改性前后的氧化石墨烯材料進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜表征，發(fā)現(xiàn)羧基化氧化石墨烯羧基含量增多。

(2) 在不同的實(shí)驗(yàn)條件下系統(tǒng)地研究了羧基化氧化石墨烯對(duì)水相中Nd3+的吸附性能，結(jié)果表明：羧基化氧化石墨烯對(duì)Nd3+具有很好的吸附能力。GO-COOH吸附Nd3+的速率很快，30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且?guī)缀醪皇茈x子強(qiáng)度影響，吸附等溫線符合Langmuir模型，說(shuō)明吸附過(guò)程是內(nèi)層表面配位的化學(xué)吸附。

(3) 在常溫下(25 ℃)，當(dāng)溶液pH=4、離子強(qiáng)度為0.1 mol/L(NaClO4)、Nd3+初始質(zhì)量濃度為320 mg/L、吸附30 min時(shí)，GO-COOH對(duì)Nd3+的最大吸附容量達(dá)到143.3 mg/g，該材料在稀土元素分離富集方面具有很好的應(yīng)用前景。