馬琳夢(mèng)，鄒忠利，劉坤

釤鹽含量對(duì)AZ31B鎂合金表面鐵氰化物轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

馬琳夢(mèng)，鄒忠利，劉坤

（北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021）

目的 改善AZ31B鎂合金表面單一鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜附著力以及提高單一膜層的耐腐蝕性能。方法 選用釤鹽對(duì)鎂合金單一膜層進(jìn)行處理，著重探討不同釤鹽含量對(duì)膜層的影響。利用兩步法進(jìn)行化學(xué)浸漬成膜，并且利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、能譜儀（EDS）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)復(fù)合膜層表面形貌和組成成分進(jìn)行表征。采用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗對(duì)復(fù)合膜層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行探究。結(jié)果 經(jīng)過釤鹽處理的鎂合金鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜表面生成了新的膜層，該復(fù)合膜層主要成分為SmFe(CN)6和Sm(OH)3。其不僅具有比單一膜層更優(yōu)異的耐蝕性能以及膜層與基體的結(jié)合力也有所提高，而且形成的復(fù)合膜層也較穩(wěn)定，可以對(duì)基體起到更好的保護(hù)作用。另外，釤鹽含量為5 g/L時(shí)處理的膜層最為致密平整，自腐蝕電流密度最低，為2.129×10?9A/cm2，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻最大，分別為8.164×104Ω·cm2和1.293×107Ω·cm2，耐蝕性能最好。結(jié)論 使用釤鹽對(duì)鎂合金表面鐵氰化鉀膜層進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步提高單一膜層的耐蝕性，并且最佳釤鹽含量為5 g/L。

釤鹽含量；鐵氰化鉀；復(fù)合膜層；電化學(xué)交流阻抗；耐蝕性

鎂及鎂合金的密度小、比強(qiáng)度高、減震性能好，是十分重要的功能材料，在航空航天和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1-3]。但是鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位極低，電化學(xué)活性較高，導(dǎo)致其抗腐蝕性能差。為此，國內(nèi)外研究學(xué)者進(jìn)行了大量的鎂合金表面處理研究。其中，研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化法這種表面處理技術(shù)，不僅可以有效地保護(hù)金屬基體，而且還可以提高膜層的附著性[4-6]。迄今為止，研究人員已經(jīng)使用多種類型的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜來提高鎂合金的抗腐蝕性能，包括鉻酸鹽[7]、磷酸鹽[8]、植酸鹽[9]、錫酸鹽[10]、鑭[11]和鈰[12]等稀土鹽。其中，由于稀土鹽具有環(huán)保性和符合現(xiàn)代綠色發(fā)展理念而被廣泛應(yīng)用[13-14]，查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，前人對(duì)于釤鹽應(yīng)用于鎂合金表面處理的研究較少。

鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜可以在很大程度上提高鎂合金的耐蝕性能，然而研究發(fā)現(xiàn)，此單一膜層仍存在附著力較差等缺陷。針對(duì)這些缺陷，本文選用釤鹽對(duì)鎂合金表面鐵氰化鉀膜層進(jìn)行了處理，并對(duì)其最佳工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在此著重探討釤鹽含量對(duì)復(fù)合膜層的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用規(guī)格為20 mm×20 mm×1 mm的AZ31B鎂合金壓鑄片為基體材料，其主要組成成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Si 0.2%，F(xiàn)e 0.03%，Cu 0.03%，Mn 0.36%，Al 3.2%，Zn 1.2%，Mg余量。鎂合金的前處理流程為：砂紙打磨→水洗（去離子水，下同）→堿性除油→水洗→酸洗（1%稀硫酸）→水洗，得到的鎂合金基體表面光滑、均一。

本試驗(yàn)合成的復(fù)合膜層通過兩步法進(jìn)行，將前處理之后的試樣首先放到10 g/L、pH為4的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化液中采用浸漬提拉法進(jìn)行成膜，成膜時(shí)間為5 min，成膜完成后用去離子水沖洗，然后再將試樣放到不同含量的硝酸釤轉(zhuǎn)化液中以相同方法浸漬30 min成膜，將轉(zhuǎn)化液的pH控制在4左右，成膜溫度均為室溫。最后經(jīng)熱風(fēng)吹干后放入鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥，然后取出備用。其中，干燥溫度為80 ℃，干燥時(shí)間為12 h。釤鹽轉(zhuǎn)化液含量分別為2、5、8、12、24 g/L。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

1）使用XCT300涂層測(cè)厚儀測(cè)量在不同釤鹽含量處理下形成的膜層厚度，多次平行測(cè)量取平均值。使用3%的硫酸銅溶液進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)，觀察溶液在試樣上由藍(lán)色變?yōu)闊o色并生成黑色小斑點(diǎn)的時(shí)間并記錄，多次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)取平均值。

2）利用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，在室溫下采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試環(huán)境為3.5% NaCl溶液，其中輔助電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為鎂合金試樣，工作面積為1 cm2，動(dòng)電位極化曲線掃描速率為10 mV/s，電化學(xué)交流阻抗測(cè)試頻率為105～10?1Hz。

3）利用掃描儀和金相顯微鏡觀察試樣的表面形貌觀察不同試樣長期浸泡后的表面形貌。

4）使用TM 4000Ⅱ型臺(tái)式掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。使用X射線衍射儀、X射線光電子能譜和能譜儀進(jìn)行膜層表面元素定性分析和化合物成分分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 耐蝕性測(cè)試

2.1.1 點(diǎn)滴試驗(yàn)及膜厚測(cè)試

圖1為不同釤鹽含量下形成的復(fù)合膜層的厚度以及在硫酸銅溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)中的耐蝕性能，其中0 g/L為單一鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜層。從圖1可以清楚地看到，經(jīng)過不同含量的釤鹽處理后的膜層都比單一膜層要厚，并且隨著含量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，5 g/L時(shí)的膜層最厚。從點(diǎn)滴時(shí)間來看，2 g/L形成的復(fù)合膜層耐蝕性比單一膜層有所降低，5 g/L時(shí)的膜層點(diǎn)滴時(shí)間最長?？偟膩碚f，當(dāng)釤鹽添加到5 g/L時(shí)的膜層最厚，耐蝕性能最好。

2.1.2 動(dòng)電位極化曲線分析測(cè)試

圖2是鎂合金基體、單一鐵氰化鉀膜層以及經(jīng)過不同含量的釤鹽轉(zhuǎn)化液處理的轉(zhuǎn)化膜的動(dòng)電位極化曲線，測(cè)試環(huán)境為3.5% NaCl溶液。表1是對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果。由圖2和表1可知，當(dāng)釤鹽質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，試樣的自腐蝕電流密度（corr）相較于單一膜層有小幅度的減小，自腐蝕電位（corr）卻有明顯的負(fù)移，這可能是因?yàn)獒燐}含量太少，不僅不足以形成新的膜層，而且原有的鐵氰化鉀膜層也會(huì)因?yàn)殚L時(shí)間浸泡而脫落，從而對(duì)單一膜層的耐蝕性能沒有明顯的影響。當(dāng)釤鹽質(zhì)量濃度增加到5 g/L時(shí)，復(fù)合膜層的corr明顯降低，并且比單一膜層還下降了約1個(gè)數(shù)量級(jí)，可以達(dá)到2.129×10?9A/cm2，corr與單一膜層相當(dāng)。當(dāng)釤鹽含量繼續(xù)增加時(shí)，corr基本不變，但是corr逐漸增大。由此可以看出，經(jīng)過適當(dāng)含量的釤鹽處理的復(fù)合膜層可以進(jìn)一步提高鎂合金的耐蝕性能，并且5 g/L時(shí)的耐蝕性能最好，這與點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖1 不同釤鹽含量下膜層的厚度以及耐蝕性

圖2 不同釤鹽含量下膜層的動(dòng)電位極化曲線

表1 動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果數(shù)據(jù)表

2.1.3 交流阻抗分析測(cè)試

圖3是單一鐵氰化鉀膜層和不同釤鹽含量下膜層的Nyquist圖以及Bode圖。一般認(rèn)為，譜圖的容抗弧半徑越大，對(duì)應(yīng)試樣的耐蝕性越好。從圖3a可以看出，釤鹽處理后的復(fù)合膜層的容抗弧半徑均大于單一轉(zhuǎn)化膜。當(dāng)質(zhì)量濃度小于5 g/L時(shí)，試樣的容抗弧半徑隨著含量的增加而增大，質(zhì)量濃度大于5 g/L時(shí)，試樣的容抗弧半徑隨之減小。其中，在5 g/L時(shí)的半徑最大，因此在此條件下處理的膜層耐蝕性能最好。圖3b是各試樣膜層對(duì)應(yīng)的波特圖，可以看出，釤鹽含量為5 g/L試樣的低頻區(qū)和中頻區(qū)的阻抗值最大，高頻區(qū)5、8、12 g/L試樣的阻抗值基本相當(dāng)，并且均高于其他試樣。由圖3可知，釤鹽質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，復(fù)合膜層的耐蝕性能最佳，對(duì)基體的保護(hù)作用最好。

圖3 不同釤鹽含量下膜層的Nyquist圖（a）以及Bode圖（b）

通過軟件對(duì)Nyquist數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，圖4是擬合所對(duì)應(yīng)的等效電路圖，擬合電路為s((f(ct)))。表2為對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果數(shù)據(jù)，此時(shí)的擬合誤差均小于10%。等效電路圖中的s代表參比電極和工作電極之間的溶液電阻，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，f為膜層電阻，考慮為電解質(zhì)與工作電極間的電容，為常相位角元件，由0和2個(gè)參數(shù)表示。由表2可知，單一膜層在釤鹽含量為5 g/L的轉(zhuǎn)化液中處理后的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻最大，試樣的耐蝕性能最佳，可以達(dá)到8.164×104Ω·cm2和1.293×107Ω·cm2。這與點(diǎn)滴試驗(yàn)和動(dòng)電位極化曲線的結(jié)果一致。

圖4 電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路圖

2.1.4 附著力測(cè)試

為了進(jìn)一步探究復(fù)合膜層與基體的附著力問題，對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行了長期的浸泡實(shí)驗(yàn)。其中，測(cè)試環(huán)境為3.5% NaCl溶液。本實(shí)驗(yàn)將裸鎂合金、單一鐵氰化鉀膜層試樣以及釤鹽復(fù)合膜層試樣分別放置于裝有測(cè)試溶液的大燒杯中，靜置，分別在浸泡0、8、16、32、64 h后用掃描儀和金相顯微鏡觀察試樣的表面形貌。圖5是不同試樣浸泡不同時(shí)間的實(shí)況照片，圖6為對(duì)應(yīng)的金相圖像。結(jié)合圖5和圖6可以看到，在浸泡16 h后，裸鎂和鐵氰化鉀膜層表面都出現(xiàn)了膜層的腐蝕溶解，金相圖像也出現(xiàn)了較明顯的腐蝕裂紋，而復(fù)合膜層只是出現(xiàn)了極小范圍的局部腐蝕。浸泡64 h后，裸鎂基體表面已經(jīng)出現(xiàn)了較為明顯的孔洞，單一膜層試樣表面膜層也基本完全被腐蝕，膜層發(fā)生了脫落，而復(fù)合膜層表面較16 h基本沒有明顯的膜層脫落，并且對(duì)應(yīng)的金相圖像由點(diǎn)蝕變成了一道裂紋。綜上所述，單一膜層經(jīng)過釤鹽處理后，膜層的耐蝕性有所提高，并且膜層與基體的結(jié)合力也有所提高。

2.1.5 穩(wěn)定性測(cè)試

為了探究釤鹽復(fù)合膜層的穩(wěn)定性和重復(fù)率，又對(duì)復(fù)合膜層試樣在不同時(shí)間段的行為進(jìn)行了測(cè)試。將待測(cè)試樣浸泡在測(cè)試溶液中，測(cè)試環(huán)境為3.5% NaCl溶液，在浸泡0、8、16、24、32、48 h后測(cè)試了其電化學(xué)交流阻抗，圖7為腐蝕各時(shí)間段的Nyquist圖以及Bode圖。由圖7可以看到，膜層在浸泡24 h之前隨著浸泡時(shí)間的延長容抗弧半徑越來越大，24 h達(dá)到最大，24 h之后隨著浸泡時(shí)間的增加，容抗弧半徑減小，浸泡48 h后的容抗弧半徑小于浸泡0 h。Bode圖在低頻區(qū)也呈現(xiàn)出與Nyquist圖相同的趨勢(shì)，而試樣在各腐蝕時(shí)間段高頻區(qū)的阻抗值基本一致，說明復(fù)合膜層較穩(wěn)定，在浸泡過程中的耐蝕性先增強(qiáng)后減弱，并且浸泡48 h的膜層仍能對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用。

表2 電化學(xué)交流阻抗擬合結(jié)果數(shù)據(jù)表

圖5 不同試樣長期浸泡實(shí)驗(yàn)的實(shí)況照片

圖6 不同試樣長期浸泡實(shí)驗(yàn)的金相圖像

2.2 表面形貌及元素組成分析

2.2.1 表面形貌分析

圖8a—h為在不同釤鹽濃度獲得的鎂合金表面形貌，圖8a是裸鎂的表面形貌，圖8h為5 g/L的釤鹽處理后復(fù)合膜層的斜截面圖，從圖中可以看到，基體表面存在一層厚度約20 μm的膜層。圖8b是釤鹽含量為0 g/L的單一膜層試樣的表面形貌，圖8c—g是釤鹽含量分別為2、5、8、12、24 g/L試樣的表面形貌。由圖8可知，釤鹽處理后的復(fù)合膜層表面生成了新的物質(zhì)，其中，2 g/L時(shí)的試樣表面形成的物質(zhì)分布不均勻且較為松散，這可能是因?yàn)榇藯l件下的釤鹽含量不足以形成更多的物質(zhì)沉積在試樣表面。當(dāng)含量增加到5 g/L時(shí)的復(fù)合膜層表面最為平整致密，形成的物質(zhì)分布比較均勻并且龜裂紋最少。而隨著含量繼續(xù)增加，膜層表面的裂紋也隨之增大，這是因?yàn)獒燐}含量太高使得新形成的物質(zhì)較多，而原有的鐵氰化鉀膜層脫落較快，試樣表面的水珠和氣泡阻礙了物質(zhì)附著在試樣表面。經(jīng)過分析可知，經(jīng)過釤鹽處理過的鐵氰化鉀膜層表面生成了新的物質(zhì)，并且當(dāng)釤鹽轉(zhuǎn)化液含量為5 g/L時(shí)的復(fù)合膜層裂紋最少，新生成的物質(zhì)分布最為均勻致密。

圖7 復(fù)合膜層試樣浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖（a）以及Bode圖（b）

圖8 不同條件下試樣的表面形貌以及釤鹽處理后試樣的斜截面圖

2.2.2 元素組成分析

為了探究處理后轉(zhuǎn)化膜表面的元素種類以及元素分布，利用能譜儀（EDS）對(duì)復(fù)合膜層表面進(jìn)行分析測(cè)試。圖9為釤鹽含量為5 g/L試樣的面掃描總譜圖，從圖9可以看出，試樣表面主要存在Mg、C、N、O、Fe、Sm等元素。圖10則為試樣橫截面（圖8h）的面掃描元素分布圖，此試樣的左下方為鎂合金基體，鎂合金基體的右上方為試樣表面形成的膜層，由此可以觀察到，單一鐵氰化鉀膜層經(jīng)過釤鹽處理后表面形成了一層較為致密的膜層，進(jìn)一步說明該膜層的主要物質(zhì)由C、N、O、Fe、Sm等元素組成。

圖9 復(fù)合膜層面掃描總譜圖

為了探究復(fù)合膜層表面各元素的組成方式，對(duì)膜層表面進(jìn)行了XPS分析測(cè)試。圖11是經(jīng)過釤鹽處理后的試樣的全譜圖以及各元素的精細(xì)譜圖分峰擬合結(jié)果。從圖11a觀察到了Mg 1s、C 1s、O 1s、N 1s、Fe 2p、Sm 3d的強(qiáng)峰，反映出試樣表面物質(zhì)主要存在Mg、C、O、N、Fe、Sm等元素。圖11b中C 1s的精細(xì)譜可以擬合為286.2、289.2、284.8 eV三組峰，它們分別歸屬于氰基中的C≡≡N、C—O鍵和試樣表面的污染碳[15]。圖11c是Fe 2p的精細(xì)譜擬合結(jié)果[16]，在721.05 eV（Fe2+）和722.3 eV（Fe3+）處檢測(cè)到2個(gè)顯著的Fe 2p1/2峰。同時(shí)，在708.45 eV（Fe2+）和708.8 eV（Fe3+）處檢測(cè)到2個(gè)對(duì)應(yīng)的Fe 2p3/2的峰，說明膜層中鐵元素有+2價(jià)和+3價(jià)。圖11d為Sm 3d的精細(xì)譜擬合結(jié)果，Sm 3d3/2對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為1 110.4 eV，Sm 3d5/2對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為1 083.25 eV，2個(gè)峰之間的距離大約為27 eV。通過查閱文獻(xiàn)以及標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)得知[17]，該膜層只存在Sm3+一種價(jià)態(tài)。圖11e中N 1s[18]在397.7 eV附近的峰歸因于氰基中的C≡≡N鍵，而407.1 eV附近的峰則被認(rèn)為是硝酸釤中的NO3?。同時(shí)，O 1s[19]的精細(xì)譜（圖11f）擬合出了531.5 eV一個(gè)峰，此結(jié)合能對(duì)應(yīng)于OH?中的O。XPS結(jié)果表明，該復(fù)合膜層可能含有C≡≡N、OH?、Sm3+、Fe2+和Fe3+。該分析結(jié)果與EDS結(jié)果相一致。

為了進(jìn)一步探究復(fù)合膜層表面物質(zhì)的主要相成分，采用XRD對(duì)不同試樣表面進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果如圖12所示。圖12為不同膜層的XRD圖譜，由圖可以看到，釤鹽處理的試樣出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)過軟件比對(duì)發(fā)現(xiàn)新的衍射峰為SmFe(CN)6和Sm(OH)3[20-22]，其中未檢測(cè)出Fe4[Fe(CN)6]3的衍射峰，這可能是單一鐵氰化鉀膜層經(jīng)過釤鹽處理后存在的普魯士藍(lán)含量太少，峰強(qiáng)度也很小，而新生成的物質(zhì)含量較多，所以復(fù)合膜層的XRD結(jié)果沒有檢測(cè)出來。該膜層含有的主要物質(zhì)與EDS和XPS分析結(jié)果基本一致。圖13為不同釤鹽含量處理對(duì)應(yīng)的復(fù)合膜層XRD圖譜，不同釤鹽含量的樣品都檢測(cè)出了SmFe(CN)6和Sm(OH)3的衍射峰。其中，SmFe(CN)6在2 g/L的樣品中檢測(cè)不到可能是因?yàn)獒燐}含量太少，膜層表面生成的SmFe(CN)6較少，而Mg的衍射峰又很強(qiáng)，故SmFe(CN)6衍射峰檢測(cè)不到，而24 g/L時(shí)釤鹽含量較多，生成的物質(zhì)都懸浮在樣品表面，經(jīng)過鼓風(fēng)干燥后容易脫落，故SmFe(CN)6的衍射峰較弱。從圖中可以觀察到，衍射峰出現(xiàn)了整體偏移，這可能是因?yàn)槟拥暮穸炔煌?，制樣時(shí)樣品高于樣品板參照面使得衍射峰左移[23-25]，但是釤鹽含量對(duì)膜層的相組成沒有明顯影響。

圖10 復(fù)合膜層橫截面元素掃描分布圖

圖11 復(fù)合膜層XPS全譜圖以及各元素精細(xì)譜圖

圖12 不同條件下試樣的XRD圖

圖13 不同釤鹽含量條件下試樣的XRD局部圖

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

釤鹽處理鎂合金表面的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理屬于陰極成膜機(jī)制。本文中硝酸釤化學(xué)轉(zhuǎn)化液的pH值為4。在酸性環(huán)境中，單一膜層裂縫中裸露在外的鎂合金基體表面形成了許多腐蝕微電池，導(dǎo)致陰極區(qū)發(fā)生得電子反應(yīng)：

產(chǎn)生的OH?與溶液中游離的Sm3+結(jié)合生成沉淀：

除此之外，單一膜層在釤鹽轉(zhuǎn)化液中Fe(CN)63?與游離的Sm3+生成了普魯士藍(lán)類似物（SmFe(CN)6），通過查閱資料和文獻(xiàn)[26-29]，發(fā)現(xiàn)在有鐵氰化鉀存在的釤鹽溶液中會(huì)有沉淀SmFe(CN)6的生成，所以釤鹽處理后的膜層的主要物質(zhì)為SmFe(CN)6和Sm(OH)3。

3 結(jié)論

1）鎂合金鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜經(jīng)過一定含量的釤鹽處理后的耐蝕性有明顯提高，點(diǎn)滴試驗(yàn)、動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗結(jié)果都表明，當(dāng)釤鹽含量為5 g/L時(shí)，膜層最厚并且耐蝕性也最好。長期浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合膜層的附著力強(qiáng)于單一鐵氰化鉀膜層，并且其穩(wěn)定性良好。

2）從不同試樣的SEM圖可以看出，單一膜層經(jīng)過釤鹽處理后表面生成了新的物質(zhì)，當(dāng)釤鹽含量為5 g/L時(shí)，試樣的表面更加平整致密、無明顯的龜裂紋。

3）從EDS的全譜以及橫截面的面掃描元素分布圖結(jié)果可知，經(jīng)釤鹽處理后的復(fù)合膜層表面主要含有C、N、O、Fe、Sm等元素。結(jié)合XPS和XRD的分析結(jié)果可知，復(fù)合膜層表面物質(zhì)主要是SmFe(CN)6和Sm(OH)3。

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Effect of Samarium Salt Content on Corrosion Resistance of Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy

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(School of Materials Science and Engineering, North Minzu University, Yinchuan 750021, China)

A single potassium ferricyanide conversion coating on the surface of magnesium alloys can improve the corrosion resistance. On the contrary, there are still defects such as poor bonding between the coating and the substrate. The film layer on the surface was easy to peel off after soaking for a period of time in a corrosive environment, and its corrosion resistance needs to be further improved. In order to solve this problem, the author's research team used samarium salt to treat the potassium ferricyanide film on the surface of magnesium alloy, and optimized its process, focusing on the effect of samarium salt content on the composite film.

In this paper, a two-step method was used to form the film. First, a layer of potassium ferricyanide conversion film was prepared on the surface of the pretreated sample with a size of 20 mm × 20 mm × 1 mm by chemical dipping method, and then the sample was placed on the same method. In the samarium nitrate solution, the secondary film formation treatment was performed to obtain the final composite film layer, which was finally dried by hot air and then placed in a blast drying oven for heat preservation and drying, and then taken out for testing. In this paper, the scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to analyze and characterize the surface morphology and composition of the composite film; The polarization curve (Tafel) and electrochemical impedance (EIS) were used to explore the corrosion behavior of the composite film at different stages in 3.5wt.% NaCl solution; the coating thickness gauge was applied to measure the thickness of the film formed under different samarium salt content treatment; used 3% copper sulfate solution for spot drop test, observed that the solution changes from blue to colorless and produces small black spots on the sample time; the metallographic microscope and scanner was used to observe the surface morphology of different samples for long-term soaking experiments, and then to explore the film adhesion and stability of the composite film.

The results showed that a new film layer was formed on the surface of the magnesium alloy potassium ferricyanide conversion film treated with samarium salt, and the main components of the composite film layer were SmFe(CN)6and Sm(OH)3. It had better corrosion resistance than a single film layer, and the bonding force between the film layer and the substrate was also improved. The composite film layer was more stable and could play a better protective effect on the substrate. In addition, when the content of samarium salt was 5 g/L, the film was the most compact and smooth, the self-corrosion current density was the lowest, which was 2.129×10?9A/cm2, and the charge transfer resistance and film resistance were the largest, which were 8.164×104Ω·cm2and 1.293×107Ω·cm2, the corrosion resistance of the film was the best. All in all,the use of samarium salt to modify the potassium ferricyanide film layer on the surface of magnesium alloy can not only further improve the adhesion between the film layer and the substrate, and improved the corrosion resistance of magnesium alloy, but also the surface of the formed composite film layer was more uniform, dense and stable. Its optimum samarium salt content was 5 g/L.

samarium salt content; potassium ferricyanide; composite film; electrochemical AC impedance; corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)12-0188-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.019

2021–11–02；

2022–03–03

2021-11-02；

2022-03-03

北方民族大學(xué)重點(diǎn)科研項(xiàng)目（2019KJ10）；寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2020AAC03193）；北方民族大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（YCX21115）

The Key Scientific Research Projects of North Minzu University (2019KJ10); Program of Natural Science Foundation of Ningxia (2020AAC03193); the Postgraduate Innovation Program of North Minzu University (YCX21115)

馬琳夢(mèng)（1997—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。

MA Lin-meng (1997-), Female, Postgraduate, Research focus: corrosion and protection of materials.

鄒忠利（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。

ZOU Zhong-li (1980-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection of materials.

馬琳夢(mèng), 鄒忠利, 劉坤. 釤鹽含量對(duì)AZ31B鎂合金表面鐵氰化物轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 188-196.

MA Lin-meng, ZOU Zhong-li, LIU Kun. Effect of Samarium Salt Content on Corrosion Resistance of Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 188-196.

責(zé)任編輯：萬長清