邢婉晴，陳文革

新型達(dá)克羅涂層的制備與組織結(jié)構(gòu)

邢婉晴，陳文革

（西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710000）

目的 制備環(huán)保的無鉻達(dá)克羅涂層，研究涂層燒結(jié)和腐蝕前后微觀組織結(jié)構(gòu)的變化，探究涂層的防腐機(jī)制。方法 用鋅鋁合金粉替代鋅鋁混合粉，鉬酸鹽和硅烷偶聯(lián)劑取代鉻酸鹽制備無鉻達(dá)克羅涂料，采用噴涂技術(shù)在Q235鋼基體上涂裝制備涂層。通過X射線衍射儀（XRD）分析涂層在燒結(jié)和腐蝕前后的物相組成。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）分析涂層在燒結(jié)和腐蝕前后微觀組織形貌的變化。結(jié)果 鋼基體上無鉻達(dá)克羅涂層組織致密，表面平滑，呈銀灰色，無明顯孔隙，涂層厚度為8～12 μm。涂層燒結(jié)前后表面均由富鋅α相、富鋁η相和Fe相組成，但燒結(jié)后物相的結(jié)晶程度較高，未有新相產(chǎn)生。涂層與基體結(jié)合緊密在于涂層中的Zn和Al與基體中的Fe在結(jié)合界面處相互擴(kuò)散形成冶金結(jié)合。在浸泡試驗(yàn)中，鋅鋁合金粉優(yōu)先溶解為海綿狀組織，隨后與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成針狀成島狀分布的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物包括Zn5(OH)8Cl·H2O、Al5Cl3(OH)12·4H2O、Zn5(OH)6(CO3)2和少量Fe(OH)3。結(jié)論 燒結(jié)有利于提高涂層物相的結(jié)晶度和涂層表面的致密性，有效發(fā)揮涂層物理屏蔽作用。涂層腐蝕防護(hù)機(jī)制為：腐蝕初期主要發(fā)揮片狀鋅鋁粉片層狀結(jié)構(gòu)的物理屏蔽作用和腐蝕產(chǎn)物填充涂層破壞區(qū)域的自修復(fù)作用，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層發(fā)揮犧牲陽極的陰極保護(hù)作用。

無鉻達(dá)克羅涂層；制備；組織結(jié)構(gòu)；腐蝕與防護(hù)；防腐機(jī)制

達(dá)克羅技術(shù)是一種應(yīng)用于金屬表面的涂層防腐技術(shù)，相較于傳統(tǒng)鍍鋅技術(shù)，達(dá)克羅涂層具有高耐蝕性、無氫脆性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)[1]。達(dá)克羅涂液主要包括鋅鋁粉、鉻酸鹽、分散劑和其他助劑[2]。隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，舍棄鉻酸鹽鈍化成膜，采用無鉻鈍化劑、有機(jī)聚合物等無鉻成膜物質(zhì)代替鉻酸鹽的無鉻達(dá)克羅技術(shù)得到國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-6]。王全全[7]采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑，聚酰胺樹脂為固化劑，制備研究了新型無鉻達(dá)克羅防腐涂層。魯俊等[8]用磷酸替代鉻酸鈍化，并加入適量稀土鈰鹽助劑，獲得具有優(yōu)良耐蝕性的無鉻達(dá)克羅涂層。李春濤[9]以復(fù)配乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）水解液為黏接劑，制備了一種具有良好耐蝕性的水性無鉻鋅鋁涂層。Cai等[10]向涂料中加入不同含量的功能化氧化石墨烯（GO），研究發(fā)現(xiàn)GO的添加有效提高了無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性。Liu等[11]引入ZrO2、GO、ZrO2+GO雜化納米填料結(jié)構(gòu)，使用KH560對(duì)填料進(jìn)行改性，并在涂液中加入石墨烯，制備的氧化鋯改性石墨烯無鉻鋅鋁涂層具有優(yōu)異的顯微硬度及耐蝕性。Qiao等[12]研究了硝酸鈰對(duì)達(dá)克羅涂層低碳鋼在3.5%NaCl溶液中耐蝕性的影響。仝飛等[13]用鋅鋁合金粉代替鋅鋁混合粉，通過鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)其性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，鋅鋁合金涂層的耐蝕性更優(yōu)。李慧瑩等[14]研究了鉬酸鈉含量變化對(duì)無鉻鋅鋁涂層形貌、成分、孔隙率、附著力及耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)鉬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時(shí)，涂層的綜合性能最佳。蔣穹[15]通過添加硬質(zhì)改性納米顆粒（SiO2、TiO2、ZnO2、Al2O3和TiC）的方法制備了鋅鋁合金涂層，明顯提高了涂層的硬度。比較檢測(cè)結(jié)果顯示，含1%ZnO的涂層綜合性能最優(yōu)。Gou等[16]采用2種不同官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑——γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MTMS）制備無鉻鋅鋁涂層，通過浸泡試驗(yàn)明確了涂層的保護(hù)機(jī)理，確定(GPTMS)∶(MTMS)=1∶1時(shí)的浸泡時(shí)間是不含GPTMS涂層的2.5倍。

可見，對(duì)無鉻達(dá)克羅涂料的關(guān)注主要是鉻鹽替代物的選取、配方工藝的調(diào)整以及耐腐蝕性能的提高，而涂層在燒結(jié)前后組織結(jié)構(gòu)的變化、腐蝕產(chǎn)物的分析則鮮有報(bào)道。為此，本文采用鋅鋁合金粉替代鋅鋁混合粉、用鉬酸鹽和硅烷偶聯(lián)劑取代鉻酸鹽制備無鉻達(dá)克羅涂料，并在鋼基體上進(jìn)行涂裝，研究燒結(jié)和腐蝕前后組織結(jié)構(gòu)的變化，為今后新型無鉻達(dá)克羅涂料的研究提供參考。

1 試驗(yàn)

純度99.9%的片狀（中位粒徑15～17 μm）鋅鋁合金粉（80%Zn+20%Al）購自湖南金昊新材料科技股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH560）和鉬酸鈉均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑陜西有限公司；丙烯酸樹脂購自深圳市吉田化工有限公司。

涂料配制主要分為2步：（1）配制硅烷水解液。將KH560、乙醇和去離子水以質(zhì)量比1∶2∶2的比例加入到燒杯中，在水浴鍋中35 ℃恒溫?cái)嚢?4 h，獲得硅烷水解液待用。（2）將吐溫20（Tween-20）、乙二醇、鉬酸鈉和去離子水在磁力攪拌器上常溫下攪拌至鉬酸鈉完全溶解，加入鋅鋁合金粉和鎢酸鈉攪拌直至粉漿完全分散均勻，再將硅烷水解液加入到粉漿中，在磁力攪拌器上攪拌均勻后，加入丙烯酸樹脂，繼續(xù)攪拌至充分混合均勻后，依次將增稠劑和消泡劑加入混合溶液中，攪拌約24 h，獲得無鉻達(dá)克羅涂液。具體制備過程如圖1所示。

圖1 無鉻達(dá)克羅涂液制備過程示意圖

將配制好的涂液噴涂在尺寸25 mm×15 mm× 2 mm的Q235鋼基體上，鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.160%，Mn 0.210%，Si 0.08%，P 0.015%， S 0.012%，F(xiàn)e余量。為了提高涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，首先用砂紙對(duì)基體進(jìn)行打磨除銹，之后進(jìn)行拋光處理，并用去離子水沖洗；再將拋光后的工件浸入5%NaOH溶液中，用超聲清洗器去除表面油污以及細(xì)小雜質(zhì)，用冷空氣干燥。最后將涂料涂覆于預(yù)處理后的基體表面，在90 ℃預(yù)熱烘干15 min，再于280 ℃燒結(jié)固化25 min。

按照J(rèn)B/T 6073—1992《金屬覆蓋層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)》測(cè)試涂層耐蝕性，腐蝕溶液采用5%NaCl溶液，室溫。使用AMK-R2S相機(jī)表征試樣腐蝕前后宏觀形貌。采用XRD-7000型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）檢測(cè)涂層在不同狀態(tài)下的組織組成變化，測(cè)試采用銅靶，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為10°～90°。采用TESCAN VEGXMU型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察涂層燒結(jié)前后表面和截面形貌以及全浸試驗(yàn)處理后涂層腐蝕形貌變化，并采用配備的能譜儀（Energy Disperse Spectroscopy，EDS）分析涂層的化學(xué)元素。

2 結(jié)果與討論

圖2是無鉻達(dá)克羅涂層燒結(jié)前后的XRD圖譜?？梢钥闯?，燒結(jié)前后涂層表面的主要存在相為富鋅相α相、富鋁相η相和Fe相，燒結(jié)后未產(chǎn)生新相。富Zn相和富Al相實(shí)際上分別是Zn、Al元素固溶于Zn、Al點(diǎn)陣晶格中形成的置換固溶體，由于鋅鋁原子尺寸的差異，衍射峰較純鋅（鋁）衍射峰有略微偏移[17-18]。其中，富Zn相和富Al相是涂層的組成相，富Zn相的信號(hào)最強(qiáng)，表明涂層中Zn相作為主相，富Al相作為次要相。Fe相的存在可能是涂層不夠致密，存在孔洞，也可能是X射線穿透涂層檢測(cè)到基體[19]。此外，涂層中未檢測(cè)到鋅鋁氧化物，說明涂層的燒結(jié)溫度合適，未發(fā)生嚴(yán)重氧化。從圖中可以看到，燒結(jié)前，涂層在15°～25°范圍內(nèi)有一個(gè)較明顯的饅頭峰，這是涂層中的有機(jī)物（丙烯酸樹脂、KH560）含量較高導(dǎo)致的[20]。涂層在經(jīng)過280 ℃燒結(jié)后，富Zn相的特征衍射峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，變尖銳，說明升溫?zé)Y(jié)后，晶粒長(zhǎng)大，結(jié)晶度得到提高，且2=43.24°時(shí)，富Zn相最強(qiáng)衍射峰在燒結(jié)后變得非常尖銳，說明其晶面取向具有高度一致性。

圖2 無鉻達(dá)克羅涂層燒結(jié)前后的XRD圖譜

圖3是無鉻達(dá)克羅涂層燒結(jié)前后的表面SEM圖及EDS譜圖。圖3a是涂層燒結(jié)前的表面形貌，可以看出，涂層表面有很多明顯孔洞和裂縫。通過放大倍數(shù)可以看出（圖3a1），涂層的孔隙大小為5～10 μm，對(duì)圖3a1中的亮白色邊緣物質(zhì)（點(diǎn)）進(jìn)行EDS檢測(cè)，如圖3c，Al及O元素含量增多，說明該物質(zhì)主要為富鋁相及鋁的氧化物[21]。對(duì)比低倍下燒結(jié)前后的涂層形貌，可以看到，亮白色物質(zhì)減少，可能是片狀鋅鋁合金粉燒結(jié)后通過黏結(jié)劑緊密相連，且均勻平鋪在基體表面，提高了涂層的平整度。對(duì)圖3a1中處的暗色部分進(jìn)行能譜掃描分析，結(jié)果見圖3d，表明此處主要為鋅鋁合金粉成分。圖3b是涂層燒結(jié)后的表面形貌，可以看到，涂層表面光滑平整，致密性良好，未見有直達(dá)基體的孔洞和裂縫，發(fā)揮良好的物理屏蔽作用。對(duì)圖3b1中的球狀物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3e。該物質(zhì)主要由鋅鋁元素組成，這可能是少量未片狀化的鋅鋁合金粉。對(duì)燒結(jié)前后涂層表面進(jìn)行能譜分析得表1，由表1可知，燒結(jié)前后的涂層主要由Zn、Al、O和少量的Fe、Si、Mo組成。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)后涂層中的O元素明顯減少，這是因?yàn)闊Y(jié)前涂層中的氧元素主要來自于部分含氧助劑，燒結(jié)后部分助劑揮發(fā)，氧含量大量減少，燒結(jié)后涂層中的氧元素主要來自于涂層在燒結(jié)固化過程中鋅鋁金屬粉的氧化。此外，由涂層燒結(jié)前后的宏觀照片（見圖3a1和圖3b1插圖）可以看到，涂層外觀都為銀灰色，說明燒結(jié)固化過程對(duì)涂層外觀沒有明顯影響。

圖3 無鉻達(dá)克羅涂層燒結(jié)前后的SEM圖及EDS譜圖：（a、a1）燒結(jié)前；（b、b1）燒結(jié)后；（c—e）EDS譜圖

表1 無鉻達(dá)克羅涂層燒結(jié)前后表面成分的 EDS分析

圖4是無鉻達(dá)克羅涂層燒結(jié)前后的截面形貌圖及線掃描圖。從圖4a未燒結(jié)涂層的截面形貌中可以看到，片狀金屬粉未完全層狀相疊，部分片狀粉邊緣翹起，不能起到物理屏蔽作用，對(duì)其放大（見圖4a1）可以觀察到，涂層與基體之間的結(jié)合性差，涂層中存在大量孔隙。圖4b是涂層燒結(jié)后的截面形貌，對(duì)局部區(qū)域進(jìn)行放大，從圖4b1中可以明顯觀察到涂層的層狀結(jié)構(gòu)，片狀金屬粉層層相疊，有效地延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的腐蝕路徑，起到了良好的物理屏蔽作用，從區(qū)域1可見，涂層與基體結(jié)合良好。涂層厚度為8～ 12 μm。對(duì)燒結(jié)后涂層截面進(jìn)行能譜分析，線掃描結(jié)果如圖4c—e所示。由圖4c和圖4d可以看到，涂層截面中Zn和Al的含量在涂層與基體結(jié)合界面有下降趨勢(shì)，說明鋅鋁涂層與基體發(fā)生元素間的相互擴(kuò)散。而且從基體到涂層，Zn含量先增加后減小，Al含量整體上呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，說明Al元素主要存在于涂層表面。由圖4e可知，F(xiàn)e元素主要集中在基體，在結(jié)合界面含量逐漸減少。鋅鋁涂層中的Zn、Al與基體中的Fe在結(jié)合界面處相互擴(kuò)散形成冶金結(jié)合，有利于提高其結(jié)合強(qiáng)度[19]。

圖5為無鉻達(dá)克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同腐蝕時(shí)間的宏觀形貌。從圖5a可以看出，未腐蝕的無鉻達(dá)克羅涂層為銀灰色，表面光潔平整致密，沒有起皮、起泡等缺陷。腐蝕24 h后，涂層表面出現(xiàn)少量深色斑點(diǎn)（見圖5b）。腐蝕72 h后，涂層整體顏色加深，涂層表面出現(xiàn)少量白銹（見圖5c）。腐蝕145 h后，涂層表面白銹明顯增多，涂層邊緣出現(xiàn)少量紅銹，涂層此時(shí)還是完整的，未出現(xiàn)起皮剝落現(xiàn)象（見圖5d）。

圖4 無鉻達(dá)克羅涂層燒結(jié)前后的截面形貌圖及燒結(jié)涂層線掃描圖：（a、a1）燒結(jié)前；（b、b1）燒結(jié)后；（c）Zn；（d）Al；（e）Fe

圖5 無鉻達(dá)克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同腐蝕時(shí)間的宏觀形貌

圖6是無鉻達(dá)克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的XRD圖譜。腐蝕24 h后，涂層表面的腐蝕產(chǎn)物主要有Zn5(OH)8Cl·H2O（堿式氯化鋅水合物）和Al5Cl3(OH)12·4 H2O（堿式氯化鋁水合物）。富鋅相的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于富鋅相電勢(shì)較低，優(yōu)先腐蝕溶解，作為陽極失去電子回到正極（Zn(s)? 2e?→Zn2+），生成Zn2+進(jìn)入溶液中，與陰極溶解氧的還原反應(yīng)生成的OH?（O2+2H2O+4e?→4OH?）反應(yīng)，生成Zn(OH)2或ZnO（Zn(s)+1/2O2+H2O→Zn(OH)2(s)→ ZnO(s)+H2O）。富鋁相的衍射峰強(qiáng)度的降低說明此刻富鋁相也發(fā)生了溶解反應(yīng)（Al(s)?3e?→Al3+）生成不穩(wěn)定的Al2O3（2Al3++3H2O→Al2O3(s)+6H+），隨后生成穩(wěn)定的AlOOH或Al(OH)3。溶液中存在的Cl?在反應(yīng)中集中在陽極與生成的ZnO和Al(OH)3再一次反應(yīng)，生成了堿式氯化鋅鋁水合物（Zn5(OH)8Cl2·H2O和Al5Cl3(OH)12·4H2O），這些氯化鋅鋁水合物均難溶于水，在腐蝕階段，腐蝕產(chǎn)物可以有效堆積填充在金屬粉片層之間的孔隙，起到良好的屏蔽作用。腐蝕72 h后，可以觀察到有新的腐蝕產(chǎn)物衍射峰出現(xiàn)，新相為Zn5(OH)6(CO3)2（堿式碳酸鋅）。隨著腐蝕時(shí)間的增加，大氣中的CO2溶解于涂層表面，生成CO32?和HCO3?（CO2+2OH?→CO32?+H2O，CO2+CO32?=H2O→2HCO3?），隨著HCO3?濃度的增加，Zn5(OH)8Cl2轉(zhuǎn)化為Zn5(OH)6(CO3)2（Zn5(OH)8Cl2+2HCO3?→Zn5(OH)6(CO3)2+ 2H2O+2Cl?）[22-23]。腐蝕145 h后，涂層表面檢測(cè)到少量的Fe(OH)3，說明此時(shí)基體開始發(fā)生腐蝕。

圖6 無鉻達(dá)克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的XRD衍射圖

圖7是無鉻達(dá)克羅涂層在5%NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間后表面腐蝕形貌的SEM圖。可以看到，隨著腐蝕時(shí)間的改變，涂層表面形貌發(fā)生改變。圖7a是涂層腐蝕24 h后的表面形貌，在腐蝕介質(zhì)作用下，涂層表面鋅鋁粉發(fā)生溶解，形成海綿狀組織，涂層表面局部產(chǎn)生成島狀的腐蝕產(chǎn)物，局部放大后（見圖7a1），發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)生了一些細(xì)小的針狀組織，這是鋅鋁涂層主要腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O（Simonko-lleite）的典型特征，Zn5(OH)8Cl2·H2O的六邊形結(jié)構(gòu)在涂層表面連續(xù)成島狀[24-25]。隨著時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，成島狀均勻覆蓋整個(gè)涂層。圖7c是涂層腐蝕145 h后的表面形貌，放大10 000倍可以看到腐蝕產(chǎn)物的針狀組織更加明顯，但還有鋅鋁粉溶解的海綿狀組織，說明此刻涂層中的鋅鋁粉仍然發(fā)揮物理屏蔽作用。

綜上所述，制備的無鉻達(dá)克羅涂層在鹽溶液中的腐蝕過程主要為：初期，腐蝕介質(zhì)浸入涂層表面與金屬粉發(fā)生反應(yīng)，片狀鋅鋁粉溶解為海綿狀組織，生成了難溶于水的腐蝕產(chǎn)物，針狀的腐蝕產(chǎn)物密集堆積在腐蝕裂縫中，有效填充涂層被破壞的區(qū)域，發(fā)揮自修復(fù)作用。同時(shí)，片狀鋅鋁合金粉的層層疊加結(jié)構(gòu)提高了涂層致密性，延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的腐蝕路徑，有效發(fā)揮涂層物理屏蔽作用（見圖8a—b）。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體，鋅鋁合金粉作為陽極犧牲，鐵基體作為陰極被保護(hù)，此時(shí)涂層發(fā)揮犧牲陽極的陰極保護(hù)作用（見圖8c）。最后，大量金屬粉被消耗，犧牲陽極作用減弱，基體腐蝕產(chǎn)生紅銹（見圖8d）。

圖7 無鉻達(dá)克羅涂層在5%NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間的SEM圖

圖8 無鉻達(dá)克羅涂層腐蝕機(jī)制示意圖：（a—b）腐蝕初期；（c）腐蝕中期；（c）腐蝕后期

3 結(jié)論

1）將鋅鋁合金粉、緩蝕黏結(jié)劑及其他助劑混合后噴涂在鋼基體上，在90 ℃預(yù)熱烘干15 min，再于280 ℃燒結(jié)固化25 min得無鉻達(dá)克羅涂層。涂層外觀為銀灰色，涂層表面光滑平整，無明顯孔洞裂縫。涂層厚度為8～12 μm。

2）涂層燒結(jié)前后表面的主要為富鋅相、富鋁相和Fe相，燒結(jié)后未產(chǎn)生新相，富鋅相的結(jié)晶度明顯提高；涂層燒結(jié)后O元素的減少主要是一些含氧助劑在高溫?zé)Y(jié)過程中的揮發(fā)。涂層與基體形成緊密的冶金結(jié)合主要是涂料中的Zn和Al與基體中的Fe在結(jié)合界面處相互擴(kuò)散造成的。

3）無鉻達(dá)克羅涂層在NaCl溶液中的腐蝕產(chǎn)物包括Zn5(OH)8Cl·H2O、Al5Cl3(OH)12·4H2O、Zn5(OH)6(CO3)2和少量Fe(OH)3；在腐蝕中，鋅鋁粉優(yōu)先溶解，涂層表面產(chǎn)生一些細(xì)小的針狀腐蝕產(chǎn)物成島狀覆蓋。

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Preparation and Microstructure of New-type Dacromet Coating

,

(School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an 710000, China)

It is a new type of environmental protection anti-corrosion coating as a substitute for Dacromet coating. It is composed of flake zinc powder, flake aluminum powder, corrosion inhibitor, binder, deionized water, dispersant and other additives, and coated on the substrate. After drying and sintering process, a layer of coating with good corrosion resistance is formed on the substrate. At present, there are few reports on the change of microstructure and corrosion products of chromium-free dacromet coating before and after sintering. Therefore, the change of microstructure of coating before and after sintering and corrosion was studied to explore the anticorrosion mechanism of coating.

The Q235 steel was cut into long squares of 25 mm×15 mm×2 mm as the base materials, polished with sand paper of different specifications, and cleaned by ultrasonic. First, silane hydrolysate was prepared, and then metal powder, silane hydrolysate, corrosion inhibitor and other additives were mixed evenly to prepare chromium-free dacromet coating. The coating was coated on the substrate by spraying, and the coating was dried and sintered at 90 ℃for 15 min and 280 ℃ for 25 min. The corrosion resistance of the coating was tested according to JB/T 6073—1992 "Laboratory Full Immersion Corrosion Test of Metal Coating". The corrosion solution was 5% NaCl solution at room temperature. The macro-morphology of the specimens before and after corrosion was characterized by AMK-R2S camera. XRD-7000 X-ray diff-ractometer was used to detect the change of microstructure and composition of the coating under different conditions. TESCAN VEGXMU scanning electron microscope was used to observe the surface and section morphology of the coating before and after sintering and the corrosion morphology of the coating after full immersion test. The chemical elements of the coating were analyzed by energy dispersive spectrometer.

The chromium-free dacromet coating is successfully prepared. the surface of the coated steel substrate, which is silver gray, is dense, smooth and have no obvious pores. The coating thickness is about 8-12 μm. The surface of the coating is composed of zinc-rich α phase, al-rich η phase and Fe phase before and after sintering, the crystallinity of coating phase is higher after sintering, and no new phase is generated. The bonding between the coating and the matrix is tight because the Zn and Al elements of the coating and the Fe of the substrate are mutually diffused to form metallurgical bonding at the bonding interface. In the immersion test, The Zn-Al powder dissolves preferentially into a sponge like structure, and then reacts with the corrosive medium to produce acicular and island-like corrosion products, including Zn5(OH)8Cl·H2O、Al5Cl3(OH)12·4H2O、Zn5(OH)6(CO3)2and a small amount of Fe(OH)3.

It can be concluded that sintering is beneficial to improve the crystallinity of the coating phase and the compactness of the coating surface so that the coating can effectively play the role of physical shielding. The protective mechanism of the coating is as follows: at the initial stage of corrosion, it mainly plays the physical shielding role of the lamellar structure of Zn-Al powder and the self-healing role of the corrosion products filling the damaged area of the coating; with the extension of the corrosion time, the coating plays the cathodic protection function at the expense of the anode.

chromium-free dacromet coating; preparation; microstructure; corrosion protection; anti-corrosion mechanism

tg172

A

1001-3660(2022)12-0169-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.017

2021–10–12；

2022–02–28

2021-10-12；

2022-02-28

西安市創(chuàng)新項(xiàng)目（21XJZZ0042）

Supported by Xi'an Innovation Project (21XJZZ0042)

邢婉晴（1997—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)椴牧系母g防護(hù)。

XING Wan-qing (1997-), Female, Postgraduate, Research focus: materials corrosion and protection.

陳文革（1969—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)槭┘捌涔δ懿牧?、粉末冶金及金屬的表面處理?/p>

CHEN Wen-ge (1969-), Male, Doctor, professor, Research focus: grapheme and its functional materials, powder metallurgy and metal surface treatment.

邢婉晴, 陳文革. 新型達(dá)克羅涂層的制備與組織結(jié)構(gòu)[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 169-177.

XING Wan-qing, CHEN Wen-ge. Preparation and Microstructure of New-type Dacromet Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 169-177.