丁清苗，劉瑞陽，侯文亮

胞外聚合物對飛機(jī)油箱2024鋁合金腐蝕行為影響

丁清苗1，劉瑞陽1，侯文亮2

（1.中國民航大學(xué)，天津 300300；2.中國石油管道局工程有限公司第三工程分公司，鄭州 451450）

探究飛機(jī)油箱內(nèi)有積水存在的環(huán)境中硫酸鹽還原菌分泌的胞外聚合物（EPS）對飛機(jī)油箱2024鋁合金腐蝕行為的影響，為飛機(jī)油箱中微生物腐蝕與防護(hù)提供理論依據(jù)。針對航煤中微生物滋生導(dǎo)致飛機(jī)油箱材料2024鋁合金腐蝕失效的問題，通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析EPS的組成，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）分析金屬離子含量，采用表面分析法和電化學(xué)法研究了硫酸鹽還原菌EPS在模擬飛機(jī)油箱積水環(huán)境中誘導(dǎo)飛機(jī)油箱2024鋁合金的腐蝕行為。與無EPS添加的介質(zhì)條件相比，在相同的試驗條件下，EPS導(dǎo)致航煤積水模擬溶液中的2024鋁合金腐蝕電流密度減小，腐蝕產(chǎn)物膜呈疏松多孔的形貌，腐蝕形貌以點蝕為主。試驗結(jié)束時，2024鋁合金在EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L的模擬溶液中腐蝕速率大致為無EPS添加的模擬溶液中的1/10。當(dāng)溶液中EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L和200 mg/L時，盡管EPS與Al3+絡(luò)合產(chǎn)生的EPS-金屬絡(luò)合物會促進(jìn)2024鋁合金試樣陽極溶解速度，但起主要影響的是抑制溶解氧擴(kuò)散減緩陰極吸氧反應(yīng)，抑制腐蝕的效果與EPS濃度仍成正比。航煤積水模擬溶液中加入EPS會影響鋁合金的腐蝕行為。當(dāng)EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L時，抑制鋁合金腐蝕效果最好；對于EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L的溶液，EPS-金屬絡(luò)合物失去隔離溶解氧作用進(jìn)而加速試樣腐蝕。

2024鋁合金；胞外聚合物；航煤積水模擬溶液；電化學(xué)測試；腐蝕形貌；腐蝕規(guī)律

金屬的微生物腐蝕（MIC）是指微生物的自身生命活動及其代謝產(chǎn)物直接或間接地加速金屬材料腐蝕過程[1]。MIC與金屬表面生物膜的形成和附著密切相關(guān)。生物膜主要由微生物細(xì)胞、胞外多聚物、微量的無機(jī)礦物和從液體或培養(yǎng)基中吸附的一些有機(jī)物組成[2]。目前，有學(xué)者[3-6]已發(fā)現(xiàn)微生物與金屬反應(yīng)生成的表面絡(luò)合物會在金屬表面形成致密保護(hù)層，從而抑制金屬的腐蝕速率，并且發(fā)現(xiàn)微生物分泌的一種代謝產(chǎn)物胞外聚合物（EPS）會抑制金屬的微生物腐蝕。習(xí)偉進(jìn)[3]在碳鋼表面分別浸涂羅伊氏乳桿菌、熒光假單胞菌、大腸桿菌的 EPS 進(jìn)行試驗，通過比較浸涂相同時間時碳鋼的腐蝕電流密度，發(fā)現(xiàn)羅伊氏乳桿菌EPS抑制碳鋼的腐蝕能力最佳，大腸桿菌EPS抑制碳鋼的腐蝕能力最差，推測是由于EPS涂層性質(zhì)不同導(dǎo)致其對碳鋼腐蝕的抑制效果也不同。張振武等[5]利用模擬物質(zhì)代替EPS，發(fā)現(xiàn)其可抑制q235鋼腐蝕。Stadler等[6]研究發(fā)現(xiàn)EPS對碳鋼的腐蝕起抑制作用，卻促進(jìn)純鐵的腐蝕。Finkenstadt等[7]發(fā)現(xiàn)從單一菌種腸膜明串珠菌中提取的EPS具有保護(hù)低碳鋼不被腐蝕的作用。

有研究發(fā)現(xiàn)由生物體產(chǎn)生的EPS與金屬基體的絡(luò)合性質(zhì)導(dǎo)致EPS中的功能性官能團(tuán)與金屬離子的吸附性能相關(guān)[8]，EPS中的其他物質(zhì)成分，例如蛋白質(zhì)、多糖、氨基、磷酸等官能團(tuán)也可以帶負(fù)電[9]，這些官能團(tuán)通過與金屬離子絡(luò)合從而影響金屬腐蝕過程[4]。Ghafari等[10]通過對比研究發(fā)現(xiàn)，MUT.2細(xì)菌EPS中的—COOH含有C—O、C==O鍵，易與Fe3+等金屬離子結(jié)合成密實的保護(hù)膜，因此其對碳鋼的防腐蝕效果較MUT.1更好。Huo等[11]認(rèn)為羧基會與金屬離子相互作用形成致密保護(hù)層，進(jìn)而對金屬腐蝕產(chǎn)生影響。Sun等[12]研究了金屬離子（Zn2+、Co2+）與活性化學(xué)基團(tuán)的相互作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)EPS中的—NH2和—COOH增強(qiáng)了對Zn2+、Co2+的吸附和絡(luò)合作用。

飛機(jī)油箱的材料一般為鋁合金，油箱的微生物腐蝕問題已經(jīng)成為一個威脅飛機(jī)安全飛行的嚴(yán)重的現(xiàn)實問題，飛機(jī)油箱的防腐蝕問題逐漸引起重視。硫酸鹽還原菌（SRB）作為飛機(jī)油箱中的代表性微生物，研究硫酸鹽還原菌的EPS對金屬腐蝕的影響尤為重要。但目前關(guān)于飛機(jī)油箱內(nèi)有積水存在的環(huán)境中微生物 EPS 對飛機(jī)油箱2024鋁合金腐蝕行為的影響研究幾乎沒有，因此研究微生物分泌的EPS對2024鋁合金腐蝕行為的影響對航空安全具有重要意義。

本文以模擬飛機(jī)油箱積水環(huán)境中硫酸鹽還原菌EPS為研究對象，通過電化學(xué)測試方法和腐蝕表面分析方法探究微生物代謝產(chǎn)物EPS對飛機(jī)油箱2024鋁合金腐蝕的影響，并利用紅外光譜分析技術(shù)對2024鋁合金表面生物膜成分進(jìn)行檢測，進(jìn)一步推斷微生物EPS對金屬腐蝕影響的作用機(jī)制。

1 方法

1.1 材料

試驗材料為2024鋁合金，主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：0.5%Si，0.5%Fe，0.3%～0.9%Mn，1.2%～ 1.8%Mg，3.8%～4.9%Cu，0.1%Cr，0.25%Zn，0.15%Ti，Al余量。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，用環(huán)氧樹脂封裝成工作面積為10 mm×10 mm電化學(xué)試件，工作面用800#—2000#砂紙逐級打磨，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水清洗后，自然干燥待用。采用大小為10 mm×10 mm×4 mm的試片進(jìn)行失重試驗以及腐蝕表面分析試驗，處理方式同上，所用試件均須在紫外線燈照射30 min后使用，以避免其他微生物對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響。

1.2 試驗環(huán)境

配制航煤積水模擬溶液，其溶液介質(zhì)成分為[13]：1 000 mg/L CdCl2，100 mg/L NaCl，50 mg/L CaCl2，50 mg/L MgCl2，10 mg/L ZnCl2，5 mg/L FeCl3，5 mg/L MnCl2·4H2O，1 mg/L PbCl2，1 mg/L CrCl3·6H2O，1 mg/L CuCl2·2H2O，1 mg/L NiCl2·6H2O，1 L蒸餾水。本試驗使用飛機(jī)油箱中常見菌種——硫酸鹽還原菌（SRB），其中EPS采用高速離心法[14]從預(yù)培養(yǎng)15 d的1 L SRB菌液中分離提取，離心管在4 ℃下以12 000 r/min離心20 min，取EPS上清液。將EPS上清液使用0.22 μm厚的膜過濾器過濾3次，以去除細(xì)菌細(xì)胞，然后將含有EPS的濾液冷凍干燥。共設(shè)置4個試驗組：對照組為150 mL無EPS添加的航煤積水模擬溶液，試驗組為EPS質(zhì)量濃度分別是100、200、300 mg/L的航煤積水模擬溶液。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用PARSTAT 3000A-DX工作站標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，鉑電極為輔助電極，2024鋁合金試樣為工作電極。在10?2～105Hz范圍內(nèi)施加10 mV正弦電壓信號，在OCP下測量電化學(xué)阻抗譜，通過ZSimpWin對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。動電位掃描速率為0.5 mV/s，相對于自腐蝕電位的電位掃描范圍為±500 mV，使用Versa-Studio軟件分析極化曲線。

1.4 表面分析方法

試樣先用PBS緩沖液沖洗表面再分別用25%、50%、75%、100%的乙醇逐級脫水處理，自然干燥后用掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察試樣的腐蝕形貌[15]。試樣表面腐蝕產(chǎn)物收集完成后，按照Sun等[11]方法提取EPS-金屬絡(luò)合物，使用傅里葉紅外光譜儀分析其官能團(tuán)，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）分析金屬離子含量。

2 結(jié)果及分析

2.1 EPS對材料腐蝕行為的分析

圖1為2024鋁合金在不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的極化曲線。表1為極化曲線擬合結(jié)果。試驗第5 d，未添加EPS的航煤積水模擬溶液中陽極塔菲爾斜率a小于陰極塔菲爾斜率c，這是陰極產(chǎn)生的OH?與Al3+結(jié)合生成Al(OH)3，金屬基體被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋而受到保護(hù)，陰極極化控制程度增加，腐蝕傾向減小。

由表1可知，試驗第1 d時，浸泡于EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L溶液中的鋁合金腐蝕電流密度為3.47 mA/m2，而EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L溶液中的鋁合金腐蝕電流密度為2.48 mA/m2。根據(jù)Farady第二定律可知[14]，隨著航煤積水模擬溶液中EPS濃度的增大，試樣的腐蝕傾向性減小。由表1可知，試驗過程中，對于浸泡天數(shù)相同的處理組，添加EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L和200 mg/L的溶液中試樣腐蝕電流密度始終小于未添加EPS溶液中試樣的腐蝕電流密度。試驗結(jié)束時，試樣在EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L溶液中的腐蝕電流密度大致為EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L溶液中的2.5倍。同時，SEM結(jié)果表明，隨浸泡時間的增加，黏附到鋁合金表面的膜層變得疏松，促使溶液中的Cl?等腐蝕性離子對金屬基底產(chǎn)生侵蝕作用[16]，腐蝕傾向性增大。當(dāng)2024鋁合金在含EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L的模擬溶液中浸泡11 d時，其腐蝕速率為無EPS添加的模擬溶液中腐蝕速率的1/10?；谝陨辖Y(jié)果，可以說EPS濃度會對2024鋁合金在航煤積水模擬溶液中的腐蝕產(chǎn)生影響。

圖2是2024鋁合金在未添加EPS的航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜圖，圖3—5分別是2024鋁合金在3種不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜圖。對于對照組試樣（圖2a），從第1 d到第7 d，阻抗弧直徑增大，這是由于鋁合金表面形成了保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜。第7 d到試驗結(jié)束時，阻抗弧直徑減小，且通過表1中鋁合金在未添加EPS溶液中的極化曲線擬合數(shù)據(jù)可知，浸泡11 d結(jié)束時，腐蝕電流密度達(dá)到最大值，可能是腐蝕產(chǎn)物膜破裂使腐蝕性離子通過，導(dǎo)致腐蝕越來越嚴(yán)重。但從Nyquist圖3a可以看出，隨浸泡時間的增加，阻抗弧的直徑先減小后增大，第5 d時直徑達(dá)到最小，表明此時試樣表面腐蝕最嚴(yán)重，這說明EPS的存在改變了2024鋁合金在航煤積水模擬溶液中的腐蝕行為。在Bode圖3b中可以看到2個明顯不同的時間常數(shù)，這表明在試樣表面形成了保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜。

圖1 2024鋁合金在不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的極化曲線

表1 2024鋁合金在不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的極化曲線擬合結(jié)果

圖2 2024鋁合金在EPS質(zhì)量濃度為0 mg/L航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜

圖3 2024鋁合金在EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜

圖4 2024鋁合金在EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜

圖5 2024鋁合金在EPS濃度為300 mg/L航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜

在EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L的航煤積水模擬溶液中，不同浸泡時間的試樣電化學(xué)阻抗譜特征變化十分顯著（圖4a），且低頻阻抗弧后面明顯有一條與軸呈45°的直線，為Warburg阻抗，其低頻容抗弧直徑先顯著減小后變大，浸泡7 d至試驗結(jié)束時，Bode圖中相位角增大，這說明試驗后期鋁合金表面逐漸形成完整的膜結(jié)構(gòu)，試樣腐蝕受到抑制，與表1所示腐蝕電流密度減小結(jié)果一致。從圖5可以看出，EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L的航煤積水模擬溶液中，隨浸泡時間的增加，阻抗弧直徑呈先減小后增大的趨勢，且在試驗進(jìn)行到第5 d時，阻抗弧最小，表明在試驗中期時添加高濃度EPS的航煤積水模擬溶液中試樣的腐蝕產(chǎn)物膜脫落，導(dǎo)致基體暴露于溶液中，使金屬腐蝕變快。

通過圖6所示的等效電路圖對不同EPS濃度航煤積水模擬溶液中試樣的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合（誤差小于10%）。無EPS組的阻抗譜圖僅由高頻區(qū)和低頻區(qū)的阻抗弧組成，使用圖6a等效電路圖擬合數(shù)據(jù)；試驗組的阻抗譜圖使用圖6b所示電路圖進(jìn)行擬合。其中s為溶液阻抗；pf和ct分別為表面膜阻抗和工作電極電荷轉(zhuǎn)移電阻；d為電極表面膜下雙電層的常相位元件；f為電極表面膜的常相位元件，由于腐蝕電極表面存在彌散效應(yīng)，d和f分別為雙電層電容表面和膜表面的彌散系數(shù)[17]。表2為擬合電路參數(shù)。

從表2中可以看出，無EPS組的ct值在第7 d后急劇減小，對應(yīng)于表1極化曲線擬合數(shù)據(jù)，試驗結(jié)束時腐蝕電流密度達(dá)到最大值，為233.30 mA/m2，數(shù)據(jù)分析均表明無EPS組的試樣在試驗結(jié)束時腐蝕最嚴(yán)重。s值與ct值相比很小，說明可忽略溶液電阻的影響。定義ct+pf的值為線性極化電阻p，對于另外3個試驗組，試驗第1 d，航煤積水模擬溶液中EPS濃度越高的試驗組，對應(yīng)的p值越大，說明EPS可作為保護(hù)層在金屬表面附著。試驗前5 d，添加EPS的試驗組的pf值呈先增大后減小的趨勢，之后pf值隨浸泡時間的增加而增加，說明鋁合金表面的EPS涂層在逐漸變厚。

圖6 2024鋁合金在航煤積水模擬溶液中的等效電路圖

以上結(jié)果表明，在試驗的11 d內(nèi)，對于浸泡于EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L和200 mg/L的航煤積水模擬溶液中的各試驗組，腐蝕行為大致分為3個階段。第一階段是在試驗的3 d內(nèi)，試樣的腐蝕得到了抑制，腐蝕速度逐漸降低，并且當(dāng)EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L時，抑制試樣腐蝕的效果最明顯，這是由于涂附于鋁合金表面的EPS作為保護(hù)層阻礙了溶解氧的擴(kuò)散，從而抑制金屬腐蝕。第二階段是在試驗3～7 d，c/a>1，此時主反應(yīng)為陰極去極化過程，說明隨腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕性離子與鋁合金直接接觸，加速金屬腐蝕。第三階段是試驗7 d后，在鋁合金表面EPS形成穩(wěn)定保護(hù)膜，阻礙離子和溶解氧的擴(kuò)散，抑制了陰極的吸氧還原反應(yīng)，導(dǎo)致這段時間內(nèi)試樣的腐蝕速度變慢[17]。當(dāng)溶液中EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L時，腐蝕行為與上述存在很大差異，試驗3 d內(nèi)，添加高濃度EPS的試驗組的腐蝕速率有增大的趨勢，試驗3 d后，腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，表明當(dāng)EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L時會促進(jìn)試樣的腐蝕。

表2 2024鋁合金在不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中浸泡不同時間后的阻抗譜擬合參數(shù)

2.2 EPS對材料表面腐蝕形貌分析

圖7顯示了2024鋁合金在不同EPS濃度下的航煤積水模擬溶液中浸泡3、11 d后的表面形貌。試樣在未添加EPS的溶液中浸泡3 d后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜呈疏松多孔的形貌（圖7a1），導(dǎo)致溶液中腐蝕性離子直接與金屬基體接觸進(jìn)而加速腐蝕[18]。浸泡試驗結(jié)束時，極化曲線擬合結(jié)果與SEM（圖7a2）顯示結(jié)果一致，積累的腐蝕產(chǎn)物層變厚，金屬基體受到保護(hù)，處于相對穩(wěn)定狀態(tài)[19]。在含有EPS的溶液體系中，覆蓋試樣表面的腐蝕產(chǎn)物具有分層結(jié)構(gòu)（圖7b2），試驗結(jié)束時，與浸泡于EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L和200 mg/L溶液中的試樣相比，浸泡于EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L的航煤積水模擬溶液中的試樣生物膜結(jié)構(gòu)的不均勻程度更明顯（圖7d2）。可以看到，添加EPS的航煤積水模擬溶液會對試樣表面的腐蝕程度造成影響。同時這也說明，隨著EPS濃度的增大，EPS保護(hù)層逐漸變?yōu)槭杷傻奈綄?，腐蝕性溶液與基體直接接觸導(dǎo)致試樣腐蝕速度加快。因此，EPS是微生物附著腐蝕過程中不可忽視的重要因素。

圖8為2024鋁合金在不同EPS濃度下的航煤積水模擬溶液中浸泡3、11 d后去除腐蝕產(chǎn)物的表面腐蝕形貌圖。比較圖8a1和圖8a2可知，在未添加EPS的溶液中，隨著浸泡時間的延長，試樣表面出現(xiàn)局部腐蝕，在腐蝕性離子的作用下，點蝕坑直徑也逐漸增大。在EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L和200 mg/L的航煤積水模擬溶液中浸泡3 d試樣去除腐蝕產(chǎn)物后，其表面均出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L（圖8b1和8c1）時，試樣的點蝕坑直徑和數(shù)量與EPS質(zhì)量濃度為100 mg/L時相比普遍減小。浸泡試驗結(jié)束時，鋁合金表面的點蝕坑數(shù)量與試驗3 d相比明顯增加。當(dāng)試樣在EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L的航煤積水模擬溶液中浸泡11 d后，2024鋁合金表面剝蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，溶液中腐蝕性離子的不斷侵入使得腐蝕坑較第3 d時更加明顯。

2.3 EPS對材料表面生物膜的分析

紅外光譜表征聚合物官能團(tuán)的有效手段，綜合譜帶形狀、吸收峰位置、譜帶強(qiáng)度及相關(guān)峰的存在[20]。圖9是在EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L航煤積水模擬溶液中浸泡3 d的2024鋁合金試樣的紅外光譜圖?？梢钥闯?，在2 922.99、1 633.31、1 050.69 cm?1處能檢測到較強(qiáng)的吸收峰，在3 442.95、2 850.69、1 539.34、1 459.56 cm?1處檢測到的吸收峰較弱。

圖7 2024鋁合金在不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中浸泡3、11 d后SEM圖像

圖8 2024鋁合金在不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中浸泡3、11 d后去除腐蝕產(chǎn)物的金相顯微圖像

圖9 浸泡在EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L航煤積水模擬溶液中3 d的2024鋁合金表面生物膜FT-IR圖

表3是吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)。由此可見，3 442.95 cm?1處的吸收峰與糖類的羥基鍵或者蛋白質(zhì)中的亞氨基鍵的伸縮振動有關(guān)。2 922.99、2 850.69 cm?1處的吸收峰是次甲基鍵的伸縮振動引起的。1 633.31、1 539.34 cm?1處的吸收峰分別與—COOH、C==N鍵伸縮振動有關(guān)[18]。1 459.56 cm?1處的吸收峰與蛋白質(zhì)中氰基鍵伸縮振動有關(guān)。代表多糖C—O—C鍵的吸收峰出現(xiàn)在1 050.69 cm?1處。由此可見，EPS中含有具有帶負(fù)電荷的羧基等官能團(tuán)及其具有還原性的羥基，這些官能團(tuán)能與金屬離子相互作用，從而對金屬離子具有親和性[21]。

表3 EPS的FT-IR光譜吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)

圖10是浸泡在EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L航煤積水模擬溶液中3 d和11 d試樣的紅外光譜對比圖，試樣表面所提取的EPS-金屬絡(luò)合物FTIR光譜在O—H、N—H和C==O的伸縮振動對應(yīng)的峰位上發(fā)生了明顯的偏移，同時，浸泡在EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L中3 d的試樣紅外光譜圖中C==N伸縮振動對應(yīng)的吸收峰位對應(yīng)于浸泡在相同EPS濃度中11 d的試樣紅外光譜圖的吸收峰位幾乎消失。說明相應(yīng)官能團(tuán)確實參與了吸附過程，即其孤電子對與材料表面的Al3+發(fā)生了鍵合作用，使得此處的官能團(tuán)發(fā)生了分子之間的價鍵重排或者新的化學(xué)鍵的形成等結(jié)構(gòu)上的改變[22]。浸涂EPS后填補(bǔ)鋁合金表面氧化膜不均勻形成的凹凸點，并且EPS中含有C==O可以與Al3+絡(luò)合，因而可以很好地吸附在金屬表面。

圖10 浸泡在EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L航煤積水模擬溶液中3、11 d后的試樣表面生物膜FTIR對比圖

表4為鋁合金表面EPS-金屬絡(luò)合物中Al元素的含量。試驗第3 d時，EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L的試驗組試樣表面EPS-金屬絡(luò)合物中Al元素含量最小。結(jié)合上述EIS和FT-IR光譜分析的結(jié)論可以判斷，對于EPS 質(zhì)量濃度為100 mg/L和200 mg/L的試驗組，其EPS絡(luò)合Al3+的能力很快達(dá)到飽和，所以盡管其絡(luò)合行為能促進(jìn)試樣的陽極溶解，但影響作用有限，此時起到主要影響的還是 EPS 抑制溶解氧擴(kuò)散，進(jìn)而抑制試樣腐蝕。試驗結(jié)束時，Al元素含量與EPS濃度成正比，結(jié)合紅外光譜圖10官能團(tuán)變化，說明試樣長時間浸泡在高濃度EPS的航煤積水模擬溶液中，會促進(jìn)EPS的官能團(tuán)與材料表面更多的Al3+發(fā)生絡(luò)合作用，使得沉積在金屬表面的EPS-金屬絡(luò)合物變得疏松失去隔離溶解氧的作用，加速鋁合金腐蝕。

表4 EPS-金屬絡(luò)合物中Al元素含量

3 結(jié)論

1）浸泡于不同EPS濃度的航煤積水模擬溶液中的2024鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面腐蝕形貌以點蝕為主。

2）SRB分泌的EPS會影響2024鋁合金的腐蝕速率。與無EPS添加的介質(zhì)條件相比，在相同的試驗條件下，EPS導(dǎo)致航煤積水模擬溶液中2024鋁合金的腐蝕電流密度減小。當(dāng)2024鋁合金在EPS質(zhì)量濃度為200 mg/L的模擬溶液中浸泡11 d時，其腐蝕速率大致為無EPS添加的模擬溶液中腐蝕速率的1/10。

3）EPS濃度影響2024鋁合金的腐蝕行為。當(dāng)溶液中EPS濃度為100 mg/L和200 mg/L時，EPS濃度與抑制試樣腐蝕的效果成正比；隨浸泡時間的增加，EPS與Al3+絡(luò)合產(chǎn)生的EPS-金屬絡(luò)合物會促進(jìn)2024鋁合金試樣陽極溶解速度，但起主要影響的是抑制溶解氧擴(kuò)散減緩陰極吸氧反應(yīng)。當(dāng)溶液中EPS質(zhì)量濃度為300 mg/L時，硫酸鹽還原菌分泌的EPS通過C==N與Al3+發(fā)生鍵合作用，使得沉積在金屬表面的EPS-金屬絡(luò)合物變得疏松失去隔離溶解氧的作用，進(jìn)而加速2024鋁合金的腐蝕速度。

[1] ZHANG Pei-yu, et al. Electron Mediators Accelerate the Microbiologically Influenced Corrosion of 304 Stainless Steel by theBiofilm[J]. Bioelec-tro-chemistry, 2015, 101: 14-21.

[2] CHEN Shi-qiang, et al. Corrosion Behavior of Copper under Biofilm of Sulfate-Reducing Bacteria[J]. Corrosion Science, 2014, 87: 407-415.

[3] 習(xí)偉進(jìn). 微生物EPS對碳鋼和黃銅腐蝕影響與機(jī)理研究[D]. 北京: 北京建筑大學(xué), 2018.

XI Wei-jin. Corrosion Effect and Mecchanism Study of Microbial EPS on Carb on Steel and Copper Coupon[D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2018.

[4] JIN Jun-tao. Effect of Extracellular Polymeric Substances on Corrosion of Cast Iron in the Reclaimed Waste-water[J]. Bioresource Technology, 2014, 165: 162-165.

[5] 張振武, 夏玚玚, 龔衛(wèi)南, 等. 模擬胞外聚合物在1mol·L–1HCl溶液中對A3鋼的緩蝕作用[J]. 腐蝕與防護(hù), 2016, 37(3): 202-205, 209.

ZHANG Zhen-wu, XIA Yang-yang, GONG Wei-nan, et al. Inhibition Effects of Simulated Extracellular Poly-meric Substances for A3 Steel in 1 mol/L HCl Solution[J]. Corrosion & Protection, 2016, 37(3): 202-205, 209.

[6] STADLER R, et al. First Evaluation of the Applicability of Microbial Extracellular Polymeric Substances for Cor-rosion Protection of Metal Substrates[J]. Electrochi-mica Acta, 2008, 54(1): 91-99.

[7] FINKENSTADT V L, C?Té G L, WILLETT J L. Cor-rosion Protection of Low-Carbon Steel Using Exopoly-saccharide Coatings from[J]. Biotechnology Letters, 2011, 33(6): 1093-1100.

[8] MCNAMARA C J, PERRY T D, LEARD R, et al. Cor-rosion of Aluminum Alloy 2024 by Microorganisms Iso-lated from Aircraft Fuel Tanks[J]. Biofouling, 2005, 21(5-6): 257-265.

[9] YUAN Shi-jie, SUN Min, SHENG Guo-ping, et al. Iden-tification of Key Constituents and Structure of the Extracellular Polymeric Substances Excreted by Bacillus Megaterium TF10 for Their Flocculation Capacity[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(3): 1152- 1157.

[10] GHAFARI M D. Bacterial Exopolymeric Inhibition of Carbon Steel Corrosion[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2013, 80: 29-33.

[11] HUO Min-bo. Enhancement of the Dewaterability of Sludge during Bioleaching Mainly Controlled by Micro-bial Quantity Change and the Decrease of Slime Extra-cellular Polymeric Substances Content[J]. Bioresource Technology, 2014, 168: 190-197.

[12] SUN Xue-fei, et al. Spectroscopic Study of Zn2+and Co2+Binding to Extracellular Polymeric Substances (EPS) from Aerobic Granules[J]. Journal of Colloid and Inter-face Science, 2009, 335(1): 11-17.

[13] 黃頤, 劉慧叢, 朱立群, 等. 30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環(huán)境中的腐蝕行為研究[J]. 材料工程, 2012, 40(4): 88-93.

HUANG Yi, LIU Hui-cong, ZHU Li-qun, et al. Study on Corrosion Behavior of 30CrMnSiNi2A Steels in Simu-lated Tank Water Environment[J]. Journal of Materials Engineering, 2012, 40(4): 88-93.

[14] LIU Z Y, et al. Electrochemical State Conversion Model for Occurrence of Pitting Corrosion on a Cathodically Polarized Carbon Steel in a Near-Neutral pH Solution[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(11): 4167-4175.

[15] 崔艷雨, 史笑雨, 丁清苗. 航煤鐵細(xì)菌對X80鋼腐蝕行為的影響[J]. 熱加工工藝, 2021, 50(4): 38-45.

CUI Yan-yu, SHI Xiao-yu, DING Qing-miao. Effect of Aviation Coal Iron Bacteria on Corrosion Behavior of X80 Steel[J]. Hot Working Technology, 2021, 50(4): 38-45.

[16] LIU Hong-wei, et al. The Corrosion Behavior and Mechanism of Carbon Steel Induced by Extracellular Polymeric Substances of Iron-Oxidizing Bacteria[J]. Corrosion Science, 2017, 114: 102-111.

[17] WU Tang-qing, et al. Microbiological Corrosion of Pipeline Steel under Yield Stress in Soil Environment[J]. Corrosion Science, 2014, 88: 291-305.

[18] 嚴(yán)杰能, 許燕濱, 段曉軍, 等. 胞外聚合物的提取與特征分析研究進(jìn)展[J]. 科技導(dǎo)報, 2009, 27(20): 106-110.

YAN Jie-neng, XU Yan-bin, DUAN Xiao-jun, et al. A Review on the Extraction and Property Analysis of Extra-cellular Polymeric Substance[J]. Science & Technology Review, 2009, 27(20): 106-110.

[19] ADAV S S. Extraction of Extracellular Polymeric Sub-stances from Aerobic Granule with Compact Interior Stru-cture[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154(1-3): 1120-1126.

[20] 張燊, 郭娜, 董耀華, 等. 海洋微生物胞外分泌物(EPS)對船用結(jié)構(gòu)鋼腐蝕行為的影響[J]. 裝備環(huán)境工程, 2018, 15(1): 86-95.

ZHANG Shen, GUO Na, DONG Yao-hua, et al. Influ-ences of Marine Microorganisms Mucilage Secretion (EPS) on Corrosion Behavior of Marine Structure Steels[J]. Equi-pment Environmental Engineering, 2018, 15(1): 86-95.

[21] BEECH I B. Biocorrosion: Towards Understanding Inter-actions between Biofilms and Metals[J]. Current Opinion in Biotechnology, 2004, 15(3): 181-186.

[22] LV Mei-ying, et al. Mechanism of Microbiologically Influenced Corrosion of X65 Steel in Seawater Contai-ning Sulfate-Reducing Bacteria and Iron-Oxidizing Bac-teria[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2019, 8(5): 4066-4078.

Influence of Extracellular Polymeric Substances on Corrosion Behavior of 2024 Aluminum Alloy in Aircraft Fuel Tank

1,1,2

(1. Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China; 2.The Third Engineering Branch of China Petroleum Pipeline Bureau Engineering Co., Ltd., Zhengzhou 451450, China)

This paper aims to explore the effect of extracellular polymeric substances (EPS) secreted by sulfate-reducing bacteria in the environment where there is water in the aircraft fuel tank on the corrosion behavior of 2024 aluminum alloy and provide a theoretical basis for microbial corrosion and protection in aircraft fuel tanks. The growth of microorganisms in aviation coal caused the corrosion failure of the aircraft fuel tank material 2024 aluminum alloy. Sulfate-reducing bacteria EPS was isolated and extracted by high-speed centrifugation. Different experimental groups were formed by adding different contents of EPS to the simulated jetting water solution. Cut the 2024 aluminum alloy into long squares of 10 mm×10 mm×3 mm as the materials and smooth them by sandpaper and cleaned. After placing the experimental groups for 11 days, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to analyze the composition of EPS. The corrosion behavior of aircraft fuel tanks 2024 aluminum alloy induced by EPS of sulfate-reducing bacteria was investigated with surface analysis method and electrochemical method in a simulated aircraft fuel tank water environment. Results showed that compared with the medium condition without EPS, under the same experimental conditions, the corrosion current density of 2024 aluminum alloy decreased under the action of the EPS. The corrosion product film showed a loose and porous morphology. The corrosion morphology was dominated by pitting corrosion. Within 11 days of the experiment, the corrosion behavior was divided into three stages when the EPS concentration in the solution was 100 mg/L and 200 mg/L. In the first stage, within 3 days of the experiment, it hindered the diffusion of dissolved oxygen and inhibited corrosion to a certain extent since the EPS coated on the surface of the aluminum alloy acted as a protective layer. The second stage was in the 3-7 days of the experiment, the non-uniformity of the EPS film became larger, and the corrosive ions accelerated metal corrosion. The third stage was after 7 days of the experiment, EPS formed a stable protective film on the metal surface. It connected with various substances in the protective film to hinder the diffusion of corrosion ions and dissolved oxygen and inhibit the oxygen absorption reaction of the cathode, resulting in the corrosion rate to slow down. The EPS-metal complex produced by the complexation of EPS and Al3+promoted the anodic dissolution rate of 2024 aluminum alloy samples, but the main influence was to inhibit the diffusion of dissolved oxygen to slow down the cathodic oxygen absorption reaction. The effect of inhibiting corrosion was still proportional to the EPS concentration. The corrosion behavior of aluminum alloy was influenced by EPS in the simulated jetting water solution. The corrosion current density of 2024 aluminum alloy in a solution with EPS concentration of 200 mg/L was roughly 1/10 times that of no EPS. When the EPS concentration was 200 mg/L, the effect of inhibiting the corrosion of aluminum alloy was the best. With 300 mg/L EPS concentration in the solution, the EPS-metal complex lost its effect in isolating dissolved oxygen and accelerated the corrosion rate of the sample.

2024 aluminum alloy; extracellular polymeric substances (EPS); simulated jetting water solution; electroche-mical tests; corrosion morphology; corrosion law

TG172

A

1001-3660(2022)12-0197-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.020

2021–10–21；

2022–05–30

2021-10-21；

2022-05-30

中央高?；痦椖浚?122019107）；民航安全能力建設(shè)項目

Central University Fund Project (3122019107); Civil Aviation Safety Capacity Building Project

丁清苗（1984—），女，博士，副教授，主要研究方向為材料腐蝕與防護(hù)。

DING Qing-miao (1984-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: material corrosion and protection.

丁清苗，劉瑞陽，侯文亮. 胞外聚合物對飛機(jī)油箱2024鋁合金腐蝕行為影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 197-207.

DING Qing-miao, LIU Rui-yang, HOU Wen-liang. Influence of Extracellular Polymeric Substances on Corrosion Behavior of 2024 Aluminum Alloy in Aircraft Fuel Tank[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 197-207.

責(zé)任編輯：萬長清