高益平，李義臣,2，王曉輝，劉國(guó)金,3，周 嵐,3，邵 敏,3，邵建中,3

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；3.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

自然界中的結(jié)構(gòu)色是由生物體亞顯微結(jié)構(gòu)與可見(jiàn)光的物理作用所導(dǎo)致的一種光學(xué)效果[1-2]。在了解自然界生物體結(jié)構(gòu)生色的基本機(jī)制前提下，近年來(lái)仿生結(jié)構(gòu)生色材料的構(gòu)建已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一[3]。在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)是賦予紡織品結(jié)構(gòu)色的一種主要方式[4-5]。與色素色相比，結(jié)構(gòu)色具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，并通常具有金屬光澤和虹彩效應(yīng)；色素色在光和電子之間涉及能量的消耗和轉(zhuǎn)換，顏色會(huì)隨著色素化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變而消失[6]，因此，光子晶體在紡織品著色領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[7-8]。

膠體納米微球自組裝已被證實(shí)是在紡織基材上構(gòu)建規(guī)整有序的光子晶體結(jié)構(gòu)最常見(jiàn)且有效的方法[9-10]。然而，這種自組裝方式主要存在2個(gè)不足：一是自組裝構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差[11]；二是組裝效率較低，耗時(shí)長(zhǎng)。將膠體微球與軟質(zhì)聚合物相結(jié)合是提高光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效途徑[12-13]。文獻(xiàn)[14-15]將彈性體填充至組裝好的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙中，從而使得光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提升，然而這種聚合物澆筑封裝的策略在提高光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)往往會(huì)犧牲結(jié)構(gòu)色的飽和度；Chris等[16]制備了多層軟硬聚合物核殼納米微球，在高溫條件下聚苯乙烯硬核在熔融的流動(dòng)聚丙烯酸羥乙酯基質(zhì)中排列組裝形成有序堆積結(jié)構(gòu)，獲得了色彩鮮艷的彈性光子晶體結(jié)構(gòu)色材料，但無(wú)論是制備核殼納米微球基元還是微球基元在熔融流動(dòng)場(chǎng)中的排列組裝，其過(guò)程均較為繁瑣。為簡(jiǎn)化組裝過(guò)程，Li等[17]將聚苯乙烯納米微球分散在水中，在高于膠體體系中納米微球臨界體積分?jǐn)?shù)的條件下制備了液態(tài)光子晶體(LPCs)，該過(guò)程省略了漫長(zhǎng)的晶核形成和晶核生長(zhǎng)等結(jié)晶過(guò)程，可滿(mǎn)足快速自組裝顯色的需求，但對(duì)于改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性沒(méi)有積極效果。Ge等[18-19]采用光固化單體(ETPTA)為溶劑相制備液態(tài)光子晶體，通過(guò)光聚合固化的方式制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的光子晶體膜，但由于所用的光固化單體為三官能團(tuán)單體，所制備的光子晶體結(jié)構(gòu)色膜硬而脆，并不適合于柔性紡織材料。

本文提出一種基于液態(tài)光子晶體光固定化策略的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色材料的制備方法，以具有光固化性能的高沸點(diǎn)有機(jī)軟單體為溶劑相，以低沸點(diǎn)的微球良溶劑為暫時(shí)性共溶劑，運(yùn)用選擇性揮發(fā)機(jī)制分離良溶劑，使納米微球在有機(jī)單體溶劑相中形成過(guò)飽和溶液而濃縮結(jié)晶，形成預(yù)結(jié)晶狀態(tài)的液態(tài)光子晶體，進(jìn)而通過(guò)光聚合固化的方式使液態(tài)的光固化單體聚合形成彈性體，構(gòu)建形成聚合物封裝的具有規(guī)整且非密堆積結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、氨水，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PHEA)、碳酸丙烯酯(PC)，分析純，麥克林試劑有限公司；2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?TPO-L)，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 單分散SiO2納米微球的制備

采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備單分散SiO2納米微球。將200 mL乙醇、12 mL去離子水、6 mL氨水依次加入到容量為 500 mL的三口燒瓶中，在 300 r/min 的速度下磁力攪拌10 min使其混合均勻，然后加入8 mL TEOS，于25 ℃水浴條件下反應(yīng)6 h，再向反應(yīng)體系中緩慢滴加15 mL的TEOS，持續(xù)反應(yīng)10 h后，即可制得單分散SiO2納米微球分散液。通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS或氨水的用量可實(shí)現(xiàn)對(duì)SiO2納米微球粒徑的調(diào)控，得到真實(shí)粒徑分別為178、173、150、123 mm的納米微球。最后將反應(yīng)完全的SiO2納米微球用無(wú)水乙醇離心、洗滌3次，將其超聲波分散于一定量的無(wú)水乙醇中，以獲得體積分?jǐn)?shù)為20%的SiO2/無(wú)水乙醇分散液。

1.3 SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體的制備

取上述體積分?jǐn)?shù)為20%的SiO2/無(wú)水乙醇分散液1 100 μL，向其中加入625 μL PHEA(沸點(diǎn)為276 ℃)和155 μL PC(沸點(diǎn)為242 ℃)，通過(guò)超聲波分散使其均勻混合。將上述混合液置于80 ℃的烘箱中加熱2 h，使得低沸點(diǎn)的良溶劑乙醇完全揮發(fā)，待剩余混合分散液冷卻至室溫后，即制得1 mL體積分?jǐn)?shù)為22%的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體。在固定PHEA與PC體積比(8∶2)和SiO2納米微球粒徑(178 nm)的條件下，改變納米微球用量可制備體積分?jǐn)?shù)分別為22%、35%、40%的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體；同理，在固定PHEA與PC體積比(8∶2)和SiO2納米微球體積分?jǐn)?shù)(22%)的條件下，改變納米微球粒徑為173、150、123 mm均可制得具有不同光學(xué)性質(zhì)的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體。

1.4 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的制備

在上述所制備的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的光引發(fā)劑TPO-L，混合均勻后，將其轉(zhuǎn)移至間隔為15 μm的2塊玻璃片之間，靜置10 min使得液態(tài)光子晶體顏色恢復(fù)后，將其置于紫外光下輻照3 min，以引發(fā)PHEA光固化單體進(jìn)行聚合，從而得到固態(tài)SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。

將SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜通過(guò)熱熔膠緊貼于滌綸/氨綸織物表面，于140 ℃下熱壓1 min，使柔性光子晶體膜與滌綸/氨綸織物緊密粘合，從而制得柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。

1.5 測(cè)試與表征

采用ULTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss公司)對(duì)納米微球的粒徑及結(jié)構(gòu)生色光子晶體的排列結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用KH-7700型三維視頻顯微鏡(美國(guó)科視達(dá)公司)及EOS600D型數(shù)碼相機(jī)(日本佳能公司)對(duì)液態(tài)光子晶體及結(jié)構(gòu)生色膜的形貌進(jìn)行表征；應(yīng)用Maya 2000型光纖光譜儀(美國(guó)海洋光學(xué)有限公司)對(duì)液態(tài)光子晶體及結(jié)構(gòu)生色膜的反射光譜進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體的分析

液態(tài)光子晶體的晶格常數(shù)及其光學(xué)性質(zhì)可通過(guò)膠體體系中SiO2納米微球的體積分?jǐn)?shù)(φSiO2)及其粒徑尺度(DSiO2)進(jìn)行調(diào)控，效果見(jiàn)圖1。如圖1(a)所示，隨著液態(tài)光子晶體中φSiO2的逐漸增加，液態(tài)光子晶體所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色藍(lán)移。當(dāng)DSiO2為 178 nm 時(shí)，隨著φSiO2由22%增大至40%，液態(tài)光子晶體所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色由紅色逐漸藍(lán)移至綠色，其所對(duì)應(yīng)的最大反射波峰由652 nm向短波方向移動(dòng)至 554 nm 處(見(jiàn)圖1(b))。該變化過(guò)程的主要原因是在液態(tài)光子晶體膠體體系φSiO2增加的同時(shí)，微球間的平均間距逐漸減小，導(dǎo)致所形成的納米晶的晶格常數(shù)減小，因而其所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色及反射峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。固定膠體體系的φSiO2為20%，以粒徑為123、150、173 nm的SiO2納米微球制備液態(tài)光子晶體，隨著DSiO2的增加，液態(tài)光子晶體膠體體系中所形成的納米晶其晶格常數(shù)增加，因而所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色(見(jiàn)圖1(c))及反射峰(見(jiàn)圖1(d))發(fā)生紅移。

圖1 SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控

液態(tài)光子晶體體系中膠體納米微球基元在液體連續(xù)相中通過(guò)靜電斥力及范德華引力之間的平衡作用進(jìn)行堆積排列自組裝，其堆積排列結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)恢復(fù)性[20-21]。圖2(a)示出SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體的自組裝過(guò)程。可以看出，經(jīng)物理外力擾動(dòng)后結(jié)構(gòu)色消失(0 min)，恢復(fù)過(guò)程中其結(jié)構(gòu)色的亮度和飽和度逐漸增強(qiáng)，到8 min時(shí)其呈現(xiàn)出鮮艷亮麗的紅色結(jié)構(gòu)色。液態(tài)光子晶體的組裝與解組裝過(guò)程示意圖如圖2(b)所示，在外力的擾動(dòng)作用下，液態(tài)光子晶體解組裝，納米微球的有序晶體陣列被破壞而形成無(wú)序堆積結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)構(gòu)色消失；在外力擾動(dòng)消除后，在范德華力和靜電斥力的平衡作用下，納米微球重新組裝而形成原先的有序晶體陣列，結(jié)構(gòu)色恢復(fù)。如圖2(c)中液態(tài)光子晶體自組裝過(guò)程的反射光譜所示，在外力擾動(dòng)消除后的自發(fā)組裝過(guò)程中，液態(tài)光子晶體的反射峰位置并未發(fā)生改變，但其反射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與圖2(a)所示的結(jié)構(gòu)色恢復(fù)過(guò)程的變化相一致。圖2(d)示出液態(tài)光子晶體在進(jìn)行3個(gè)周期的組裝與解組裝過(guò)程中的反射峰強(qiáng)度變化?？梢?jiàn)，其反射峰強(qiáng)度的變化具有良好的重演性，驗(yàn)證了液態(tài)光子晶體組裝結(jié)構(gòu)優(yōu)異的動(dòng)態(tài)恢復(fù)性。

圖2 LPCs的動(dòng)態(tài)恢復(fù)性

2.2 柔性光子晶體膜的性能分析

SiO2/P(PHEA)結(jié)構(gòu)生色膜的制備過(guò)程如圖3(a)所示，制備了柔性的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。圖3(b)示出φSiO2為22%，DSiO2分別為173、150、123 nm的液態(tài)光子晶體所制備的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的光學(xué)照片?？梢?jiàn)，隨著SiO2納米微球粒徑的逐漸減小，所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色藍(lán)移，其分別呈現(xiàn)出橙、綠和紫3種結(jié)構(gòu)色效果，且其結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮，飽和度較高。圖3(c)示出上述3種結(jié)構(gòu)生色膜所對(duì)應(yīng)的反射光譜。可見(jiàn)其反射波峰均高而窄，佐證了其結(jié)構(gòu)色的高亮度和高飽和度。SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)遵循布拉格衍射公式：

圖3 SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的制備

式中:λmax為光子晶體結(jié)構(gòu)的最大反射波長(zhǎng)，nm；m為衍射級(jí)數(shù)；dhkl為光子晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距，nm；neff為有效折光指數(shù)；θ為入射光與光子晶體(111)晶面法線(xiàn)方向的夾角，(°)。

本研究所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體是由SiO2納米微球與P(PHEA)聚合物所構(gòu)成的一種復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的neff可由下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ns和np分別為SiO2納米微球和P(PHEA)聚合物基質(zhì)的折光指數(shù)；vs和vp分別為SiO2納米微球和P(PHEA)聚合物基質(zhì)在結(jié)構(gòu)中的體積占比，%。

在液態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)φSiO2固定的條件下，其最終所形成的柔性復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)的neff同樣不變，因而隨著DSiO2的減小，光子晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距隨之降低，最大反射波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，其結(jié)構(gòu)色藍(lán)移。

圖4示出所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM照片?？梢钥闯?，SiO2納米微球堆積結(jié)構(gòu)整體嵌入于P(PHEA)聚合物中，表面結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球均呈現(xiàn)出高度規(guī)整有序的六方堆積排列，而截面結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球則呈現(xiàn)出均一的四方堆積排列，且微球間的距離較大，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)為典型的面心立方(FCC)非密堆積光子晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)表面和截面的SEM照片

由于SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球基元被完全包覆于柔性聚合物P(PHEA)中，因而所制備的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜具有較為優(yōu)異的拉伸性能，且拉伸過(guò)程中可同時(shí)引起光子晶體晶格間距的變化，從而賦予結(jié)構(gòu)生色膜力致變色性能。如圖5(a)所示，紅色結(jié)構(gòu)生色膜在應(yīng)力的拉伸作用下，其結(jié)構(gòu)色明顯變化，隨著薄膜應(yīng)變的逐漸增大，結(jié)構(gòu)色藍(lán)移，并跨越整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，由紅色經(jīng)橙色、黃色最終轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?。結(jié)構(gòu)生色膜的力致變色機(jī)制如圖5(b)所示，d1為松弛條件下SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)中納米微球的縱向間距，d2為應(yīng)力拉伸后光子晶體結(jié)構(gòu)中納米微球的縱向間距，可見(jiàn)其縱向微球間距逐漸減小，從而使光子晶體結(jié)構(gòu)的晶格間距減小，導(dǎo)致其所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色逐漸藍(lán)移[22-23]。圖5(c)示出結(jié)構(gòu)生色膜在拉伸過(guò)程中其反射波峰隨薄膜拉伸應(yīng)變的變化。可以看出，隨薄膜應(yīng)變的增加，光子晶體的最大反射波峰逐漸向短波方向移動(dòng)，且該變化過(guò)程中應(yīng)變的增加與反射波峰的減小基本呈現(xiàn)線(xiàn)性變化。在應(yīng)變?cè)黾拥倪^(guò)程中，光子晶體結(jié)構(gòu)的反射強(qiáng)度(與結(jié)構(gòu)色的飽和度相關(guān))逐漸降低，這主要?dú)w因于薄膜在拉伸時(shí)SiO2納米微球的排列有序度降低而致。圖5(d)示出結(jié)構(gòu)生色膜在ε為0的松弛狀態(tài)和ε為76%的拉伸狀態(tài)下的最大反射波峰位置的變化，經(jīng)過(guò)10個(gè)周期的拉伸測(cè)試，在松弛狀態(tài)下其波峰位置(光子禁帶)始終維持在618 nm左右的位置，而在ε為76%的拉伸狀態(tài)下其波峰位置(光子禁帶)則始終維持在455 nm左右的位置，表明所制備的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜具有較好強(qiáng)力，并具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)回復(fù)性能。

圖5 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)色膜的力致變色性能

2.3 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物及其性能

將上述所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜通過(guò)熱溶膠貼合于彈性黑色滌綸/氨綸混紡織物基底表面，以制備柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。得益于SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球的高度有序定向排列，所制備的結(jié)構(gòu)生色織物呈現(xiàn)明顯的虹彩效應(yīng)。按圖6(a)中示意圖所示，固定光源的入射角度，改變觀察角θ，當(dāng)θ由0°變化到45°時(shí)，結(jié)構(gòu)生色織物呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)色視覺(jué)效果，織物表面所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色由紅色逐漸變?yōu)榫G色(見(jiàn)圖6(b))。如圖6(c)所示，采用變角度反射光譜對(duì)結(jié)構(gòu)生色織物在不同觀察角度下的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征可以看出，在觀察角由0°向75°變化的過(guò)程中，其反射波峰的位置由625 nm逐漸藍(lán)移至 476 nm。該角度變色的原理同樣可由布拉格衍射公式進(jìn)行解釋?zhuān)S著觀察角度的增加，最大反射波長(zhǎng)減小，所呈現(xiàn)的光學(xué)性質(zhì)隨之發(fā)生改變，表現(xiàn)出特殊的虹彩效應(yīng)。由圖6(a)還顯然可見(jiàn)，織物表面所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色具有較高的色彩飽和度，這主要是由于黑色的滌綸/氨綸混紡織物基底對(duì)可入射到基底部分的禁帶外的可見(jiàn)光進(jìn)行有效吸收，增強(qiáng)了反射光中禁帶部分的比例，從而使結(jié)構(gòu)色的飽和度明顯提高[24-25]。將結(jié)構(gòu)生色織物進(jìn)行卷曲及拉伸測(cè)試(如圖7所示)，可以看到，織物表面的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜完好無(wú)損，并依然呈現(xiàn)出靚麗的結(jié)構(gòu)色效果，具有良好的柔韌性和力學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)，在拉伸過(guò)程中，隨所施加應(yīng)力的增加，結(jié)構(gòu)色由紅色變?yōu)榫G色。該結(jié)構(gòu)生色織物優(yōu)異的力致變色性能意味著其在智能可穿戴紡織材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛能。

圖6 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的虹彩效應(yīng)

圖7 卷曲及拉伸狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)生色織物

3 結(jié) 論

1)液態(tài)光子晶體的光學(xué)性質(zhì)可通過(guò)膠體體系中SiO2納米微球的體積分?jǐn)?shù)(φSiO2)及其粒徑尺度(DSiO2)進(jìn)行調(diào)控，隨著φSiO2由22%增大至40%，液態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)色藍(lán)移；固定膠體體系的φSiO2，DSiO2由123 nm增加至173 nm時(shí)，結(jié)構(gòu)色紅移，所制備的液態(tài)光子晶體色彩均勻，飽和度高。

2)制備的亞穩(wěn)態(tài)液態(tài)光子晶體具有動(dòng)態(tài)可逆性。經(jīng)外力擾動(dòng)后，液態(tài)光子晶體在8 min內(nèi)恢復(fù)靚麗的顏色，且反射波長(zhǎng)不變，其動(dòng)態(tài)可逆性可滿(mǎn)足在紡織基材上可轉(zhuǎn)移重構(gòu)的需求。

3)經(jīng)紫外光輻照后的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜具有明顯的虹彩效應(yīng)，薄膜經(jīng)高度卷曲或拉伸后依然呈現(xiàn)出亮麗的結(jié)構(gòu)色效果，具有良好的柔韌性及力學(xué)穩(wěn)定性；結(jié)構(gòu)生色織物優(yōu)異的力致變色性能顯示了其在智能可穿戴紡織材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛能。