呂麗華，李 臻

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

每年的玉米秸稈產(chǎn)量高達(dá)幾億噸，如何有效、低成本地進(jìn)行玉米秸稈的開發(fā)利用，已成為國內(nèi)外研究的一個重要課題。目前，國內(nèi)大部分的玉米秸稈都被焚燒和廢棄，這不但造成了大量的資源浪費(fèi)，還會引起大氣、水體的嚴(yán)重污染[1]。目前，玉米秸稈的綜合利用主要是以玉米秸稈飼料、玉米秸稈基質(zhì)和玉米秸稈燃料等為主[2-4]。

秸稈具有較小的密度及良好的中空結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，國內(nèi)外已有不少學(xué)者對秸稈復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究。Zhang等[5]采用4種農(nóng)業(yè)廢棄物顆粒(油菜秸稈(OS)、水稻秸稈(RS)、小麥秸稈(WS)和玉米秸稈(CS))加固液化多元醇(P-XS)基聚氨酯(PU)泡沫，研究發(fā)現(xiàn)在基體材料中摻入1%的OS、6%的RS、3%的WS、1%的CS時，增強(qiáng)泡沫可保持合適的密度，達(dá)到更好的物理力學(xué)性能，表現(xiàn)出更均勻的多孔結(jié)構(gòu)、更高的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)異的吸水能力，說明玉米秸稈用于復(fù)合材料具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保及制備簡單等優(yōu)勢。肖力光等[6]利用秸稈等農(nóng)作物廢棄物，研制出一種可節(jié)能50%的新型墻體材料，且其還具備力學(xué)性能好、阻燃效果好、保溫效果好和回潮率低等優(yōu)點(diǎn)。華亮等[7]利用稻草秸稈制作的吸聲復(fù)合材料，其吸聲頻率為1 000～4 000 Hz，且將60 mm長的秸稈熱壓20 min，可提高板材的吸聲性能，使其平均吸聲系數(shù)在塑料發(fā)泡材料基礎(chǔ)上略有提升。結(jié)果充分表明，秸稈可用于制備吸聲材料，但其吸音性能還有待提高。Liu等[8]研究了楊絮纖維的結(jié)構(gòu)特征對吸聲性能的影響。呂麗華等[9]對羽毛的大分子結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,并闡明了羽毛結(jié)構(gòu)與其吸聲性能間的關(guān)系。這些研究表明，纖維的吸聲性能與其自身的大分子結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)及形態(tài)結(jié)構(gòu)均有緊密聯(lián)系，且為分析廢棄玉米秸稈結(jié)構(gòu)和吸聲性能的關(guān)系提供了思路和依據(jù)。

玉米秸稈具有良好的中空結(jié)構(gòu)，可用于吸聲復(fù)合材料的制備，然而目前對玉米秸稈在吸聲領(lǐng)域的研究應(yīng)用較少，沒有對玉米秸稈的細(xì)觀結(jié)構(gòu)作詳細(xì)論述，且未明確玉米秸稈細(xì)觀結(jié)構(gòu)對其吸聲性能的影響，其吸聲機(jī)制仍需進(jìn)一步探究。為此，本文以廢棄玉米秸稈為研究對象，測試其復(fù)合材料的吸聲性能，探討了廢棄玉米秸稈的大分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)對吸聲性能的影響，為廢棄玉米秸稈在吸聲領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

材料：廢棄玉米秸稈顆粒(長度分別為1.5、6、10 mm)，云港蘇銳秸稈加工廠；大麻纖維(長度為20～50 mm，直徑為19～38 μm)，六安大麻纖維科技有限公司；棉纖維(長度為25～35 mm，直徑為16～20 μm)，河南銘鑫棉業(yè)有限公司；聚己內(nèi)酯(粒徑為30 μm)，蘇威中國集團(tuán)。

儀器：QLB-5OD/Q型平板硫化壓力成型機(jī)，江蘇無錫中凱橡塑機(jī)械有限公司；D/max-3B型X射線衍射儀，日本島津公司；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；SW477/SW422型阻抗管測試系統(tǒng)，北京聲望聲電技術(shù)有限公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

按照前期研究的廢棄秸稈/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的最佳吸聲工藝參數(shù):秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、復(fù)合材料密度0.450 g/cm3、復(fù)合材料厚度1.5 cm、后置空氣層 3.0 cm，制備廢棄玉米秸稈復(fù)合材料[10]。

將廢棄秸稈(長度為1.5、6、10 mm)、棉纖維和大麻纖維分別與聚己內(nèi)酯粉末按照質(zhì)量比為3∶7混合均勻，放置于直徑為30和100 mm的模具中，然后將其置于已完成加熱的平板硫化壓力成型機(jī)內(nèi)，在壓力10 MPa、溫度120 ℃下熱壓20 min成型。冷卻定型后脫模得到1.5、6、10 mm廢棄秸稈/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料和棉纖維/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料、大麻纖維/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料，并拍攝了5種復(fù)合材料的實(shí)物圖(見圖1)。

圖1 不同增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料的實(shí)物圖

1.3 吸聲性能測試

按照GB/T 18696.1—2004《聲學(xué) 阻抗管中吸聲系數(shù)和聲阻抗的測量 第1部分：駐波比法》，采用阻抗管測試系統(tǒng)中的傳遞函數(shù)法，在0～6 300 Hz頻率范圍內(nèi)測試不同類型纖維復(fù)合材料的吸聲系數(shù)。

1.4 廢棄玉米秸稈結(jié)構(gòu)測試

1.4.1 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測試

首先使用研缽將玉米秸稈研磨成粉末狀，然后利用X射線衍射儀分析廢棄秸稈內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。采用峰強(qiáng)度法[11]計算廢棄秸稈的結(jié)晶度，公式為

式中:XC為結(jié)晶度，%；I(002)為纖維素(002)晶面的晶格衍射角的最大強(qiáng)度；Iam為無定形區(qū)衍射強(qiáng)度，對纖維素Ⅰ來說為2θ=18°時的衍射強(qiáng)度。

1.4.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

利用掃描電子顯微鏡對廢棄秸稈的中空結(jié)構(gòu)、表觀形態(tài)、空間形態(tài)、橫截面等結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，測試前對廢棄秸稈進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料吸聲性能分析

不同增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料吸聲系數(shù)曲線如圖2所示。

由圖2可知，5種增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料其吸聲性能總體上隨頻率增加呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，其中在中頻區(qū)段吸聲效果最好，高頻次之，低頻最差。3種不同長度的廢棄秸稈復(fù)合材料的吸聲曲線走向一致，且在中頻區(qū)段吸聲性能均明顯優(yōu)于棉纖維和大麻纖維。其中1.5 mm廢棄秸稈制備的復(fù)合材料吸聲曲線在所有頻率區(qū)段均優(yōu)于其他4組，且最大吸聲系數(shù)達(dá)到0.71。復(fù)合材料的平均吸聲系數(shù)和降噪系數(shù)的計算結(jié)果如表1所示。

由表1可知，3種廢棄秸稈復(fù)合材料的平均吸聲系數(shù)和降噪系數(shù)均優(yōu)于棉纖維復(fù)合材料和大麻纖維復(fù)合材料。說明廢棄秸稈顆粒具有良好的吸聲性能，將其用于吸聲復(fù)合材料的制備不僅可回收利用廢棄秸稈資源，節(jié)能環(huán)保，還有利于完成我國建筑行業(yè)碳達(dá)峰和碳中和的發(fā)展目標(biāo)。3種不同長度廢棄秸稈所制成的復(fù)合材料，其平均吸聲系數(shù)和降噪系數(shù)均隨著秸稈長度的減小而增大，其中10 mm廢棄秸稈制備的復(fù)合材料吸聲性能最差。這是由于隨著秸稈長度的增加，相同質(zhì)量秸稈的體積也隨之增大，因此，在相同體積密度條件下，廢棄秸稈在成形時所承受的壓力也會增加，使得秸稈顆粒受到一定程度的壓縮，導(dǎo)致其中空結(jié)構(gòu)的破損，使復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙數(shù)量減少，有效孔隙率下降，從而使復(fù)合材料的吸聲性能下降。1.5 mm廢棄秸稈制備的復(fù)合材料具有最大的平均吸聲系數(shù)和降噪系數(shù)，且最大吸聲系數(shù)為0.71，適合于制備吸聲復(fù)合材料。

2.2 廢棄玉米秸稈的結(jié)構(gòu)及其吸聲機(jī)制

2.2.1 廢棄玉米秸稈的大分子結(jié)構(gòu)

廢棄玉米秸稈中的主要組分為生物質(zhì)，即纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和一些植物生長所必需的無機(jī)鹽，其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的平均含量分別為 35%、22%和 18%，成分與含量均與木材相當(dāng)，因此，在某些領(lǐng)域可作為木材的替代物[12]。

纖維素是常見的天然高分子化合物，在大分子結(jié)構(gòu)上具有高度線性。纖維素是由β-D-葡萄糖單元通過1，4-苷鍵連接而成，相鄰2個不對稱的氧六環(huán)組成其基本單元纖維素二糖[13]，纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu)式

圖4示出β-D-葡萄糖椅式氧六環(huán)的球棍模和結(jié)構(gòu)式。由于纖維素大分子主鏈上存在大量的羥基(見圖3)，相鄰纖維素大分子主要以氫鍵和范德華力鏈接，這使得直鏈大分子間結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。同時氧六環(huán)結(jié)構(gòu)中的平伏鍵與氧六環(huán)中軸線呈109.28°夾角，直立鍵與中軸線平行，造成氧六環(huán)椅式結(jié)構(gòu)中存在2個相互平行的三角平面和1個與之呈一定角度的平行四邊形平面[14]，因此，在相鄰分子鏈段間存在較多空隙，氧六環(huán)內(nèi)部也存在相互連通的空隙。當(dāng)聲波入射到氧六環(huán)的不同平面時，在分子鏈段內(nèi)部不斷發(fā)生反射和折射引起—C—C—和—C—O—振動，同時引起氫鍵以及其他單鍵的旋轉(zhuǎn)，大分子鏈段之間產(chǎn)生內(nèi)摩擦，最終聲波能量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能和熱能而耗散[15]，這使得廢棄玉米秸稈具有良好的吸聲性能。

圖4 β-D-葡萄糖椅式氧六環(huán)結(jié)構(gòu)

半纖維素幾乎在所有植物的細(xì)胞中均有分布，在生物質(zhì)中的含量占比達(dá)到15%～35%，是植物細(xì)胞中的聚糖混合物，由多個吡喃木糖通過苷鍵連接成大分子主鏈，可將其單體視為吡喃木糖[16]。吡喃木糖球棍模型和結(jié)構(gòu)式如圖5所示。由結(jié)構(gòu)式可知，半纖維素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與纖維素相似，都存在氧六環(huán)平面，側(cè)鏈少于纖維素且聚合度較低，這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)有利于吸聲性能的提升。

圖5 吡喃木糖結(jié)構(gòu)

2.2.2 廢棄玉米秸稈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

廢棄玉米秸稈的XRD圖譜如圖6所示。可見，在2θ為22.18°處出現(xiàn)典型的微晶纖維素I衍射峰[17]，計算得到秸稈粉末中的纖維素I結(jié)晶度較低，為45.18%。較低的纖維素結(jié)晶度使得廢棄玉米秸稈中大分子無定形區(qū)體積占比較大。聲波在纖維分子結(jié)構(gòu)中的傳遞，主要是由分子主鏈軸向、分子鏈上原子的振動和鍵的形變來實(shí)現(xiàn)[18]，由于廢棄秸稈的結(jié)晶度較低，大分子排列不緊密，分子間距離較大且相互作用較弱，分子鏈較易移動；當(dāng)聲波入射到非晶區(qū)時，在沿分子鏈方向傳播時能更好地引起大分子鏈和各鍵的旋轉(zhuǎn)、振動從而消耗聲能，有利于吸聲性能的提升。

圖6 廢棄玉米秸稈的XRD圖譜

2.2.3 廢棄玉米秸稈的形態(tài)結(jié)構(gòu)

廢棄的玉米秸稈可分為二大部分，即秸稈皮和秸稈芯，且他們的結(jié)構(gòu)特征各不相同。圖7示出掃描電鏡下廢棄秸稈的形貌。

圖7 廢棄玉米秸稈形態(tài)結(jié)構(gòu)的SEM照片

由圖7(a)廢棄玉米秸稈顆粒的表觀形態(tài)可以看出，廢棄玉米秸稈顆粒大都呈扁平狀或長條狀，表面有豎紋和較淺的溝槽與孔洞，孔洞之間相互連通增大了秸稈的比表面積。當(dāng)聲波入射到秸稈皮表面時，較大的比表面積使得聲波與秸稈芯間作用變強(qiáng)，引起振動較大，為聲波產(chǎn)生反射和透射提供了條件。連通的孔洞保存了空氣，聲波進(jìn)入復(fù)合材料后由于傳播過程中受到空氣的黏滯阻力影響產(chǎn)生衰減，孔洞同樣有利于折射的反復(fù)發(fā)生，使聲波能夠盡可能向材料內(nèi)部傳遞。不同形狀的秸稈顆粒的堆疊在復(fù)合材料成型時會產(chǎn)生較多空隙，這些空隙連通率高，形成了類中空結(jié)構(gòu)，使材料具有優(yōu)良的吸聲性能。

由圖7(b)、(c)可看出，秸稈芯和秸稈皮為中空結(jié)構(gòu)。秸稈芯部的中空結(jié)構(gòu)為無規(guī)則聯(lián)通，聲波在秸稈芯的內(nèi)部傳遞，并以發(fā)散的形式傳播；秸稈皮的中空結(jié)構(gòu)具有縱向線性特征，在其內(nèi)側(cè)具有橫節(jié)，在不受破壞的情況下，聲波沿著縱向在秸稈皮的內(nèi)部擴(kuò)散。二者孔洞間的生物質(zhì)壁厚度較小，易產(chǎn)生振動、壓縮和膨脹，可有效地將聲能轉(zhuǎn)換成熱能和機(jī)械能，從而達(dá)到降噪目的。

由圖7(d)、(e)秸稈皮內(nèi)、外表面的微觀形態(tài)可知，內(nèi)表面的橫向溝槽和縱向垂直的凹痕形成了類似棋盤格的形態(tài)。外表面具有更為細(xì)密的縱條紋，使秸稈外表面的比表面積增加，且豎紋是由中空管壁接合形成的。聲波作用于秸稈外表面所引起的振動都會通過這2種形態(tài)傳導(dǎo)到秸稈皮內(nèi)部的空腔中，使聲波與材料及內(nèi)部空氣產(chǎn)生摩擦，從而將聲能轉(zhuǎn)換成熱能和機(jī)械能，產(chǎn)生衰減效果。

2.3 復(fù)合材料的吸聲機(jī)制

廢棄秸稈復(fù)合材料、棉纖維復(fù)合材料和大麻纖維復(fù)合材料的吸聲機(jī)制均為多孔吸聲機(jī)制。當(dāng)聲波傳遞到多孔材料的表面時，有一部分會通過多孔材料表面的孔隙透射進(jìn)入材料的內(nèi)部，另一部分則會在材料表面發(fā)生反射。透射進(jìn)入材料內(nèi)部的聲波會沿著材料內(nèi)部的空腔繼續(xù)傳遞，并與復(fù)合材料中的纖維或秸稈顆粒產(chǎn)生摩擦，又因?yàn)轲院蜔醾鲗?dǎo)效應(yīng)會使聲能轉(zhuǎn)變成熱能從而進(jìn)行耗散，使復(fù)合材料具備一定的吸聲性能[19]。

與秸稈顆粒相比，纖維長度較長，蓬松度較高，因此，當(dāng)纖維與秸稈的質(zhì)量相同時，纖維集合體的體積遠(yuǎn)大于秸稈顆粒集合體，所以當(dāng)復(fù)合材料的質(zhì)量、體積相同時，復(fù)合材料中纖維的壓縮程度遠(yuǎn)大于秸稈顆粒，從而造成棉、麻纖維復(fù)合材料內(nèi)部過于緊實(shí)，使材料的孔隙率下降，流阻率增加，進(jìn)而提高復(fù)合材料的聲阻抗，使吸聲系數(shù)減小。同時由于秸稈表面較為粗糙，使秸稈間和秸稈與其他物質(zhì)間的結(jié)合力更好，比表面積也較大，與聲波的接觸面積較大，聲波在秸稈表面?zhèn)鞑r吸收的聲能更多，因此，秸稈顆粒復(fù)合材料的吸聲性能整體優(yōu)于棉、麻纖維復(fù)合材料。在相同密度、厚度條件下，當(dāng)秸稈顆粒長度較小時，復(fù)合材料內(nèi)部孔隙較多，空腔較小，使空氣黏滯阻力增大，聲波在傳播過程中的耗散程度較高。

廢棄玉米秸稈具備價格低、來源廣、純綠色、吸聲性能好的優(yōu)點(diǎn)，利用其制作吸聲復(fù)合材料：一方面在保證優(yōu)良吸聲性的同時，降低制作成本；另一方面為秸稈的回收利用拓展渠道，降低秸稈焚燒對環(huán)境的污染，促進(jìn)我國碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

以長度分別為1.5、6和10 mm的廢棄秸稈顆粒以及棉纖維和大麻纖維為增強(qiáng)材料，聚己內(nèi)酯為基體材料，通過熱壓成型工藝(熱壓溫度120 ℃、熱壓時間20 min、壓力10 MPa)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、密度為0.450 g/cm3、后置空氣層為3 cm、厚度為 1.5 cm 的吸聲復(fù)合材料。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，1.5 mm廢棄秸稈制備復(fù)合材料的吸聲曲線在整個頻率范圍內(nèi)均優(yōu)于其他4組，且最大吸聲系數(shù)為0.71，平均吸聲系數(shù)為0.50，降噪系數(shù)達(dá)到了0.51，具備較好的吸聲性能，說明1.5 mm廢棄秸稈適合制備吸聲復(fù)合材料。

對廢棄玉米秸稈的大分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，闡明其細(xì)觀結(jié)構(gòu)對吸聲性能的影響。大分子結(jié)構(gòu)方面，纖維素大分子主鏈上的氧六環(huán)結(jié)構(gòu)為聲波反復(fù)反射、折射提供了基礎(chǔ)，較高的線性使得氫鍵等單鍵能夠自由旋轉(zhuǎn)，增加了聲波能量的消耗。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)方面，廢棄玉米秸稈的結(jié)晶度低使得聲能易于沿著分子鏈傳播，從而將聲能轉(zhuǎn)化為分子鏈段振動，最終消耗聲能。形態(tài)結(jié)構(gòu)方面，玉米秸稈具有較多的中空結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，為聲波向秸稈內(nèi)部的傳播提供有利條件，同時秸稈的高孔隙率使聲波能量經(jīng)過足夠程度的衰減并轉(zhuǎn)化為熱能與機(jī)械能，明確了廢棄玉米秸稈復(fù)合材料的吸聲機(jī)制是多孔吸聲原理。

利用廢棄玉米秸稈制成的吸聲復(fù)合材料不僅具有吸聲性能好的優(yōu)點(diǎn)，還有利于完成我國建筑行業(yè)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)，在提高廢棄秸稈利用率的同時降低了吸聲復(fù)合材料的制作成本。