王月倫 ，安會(huì)會(huì) ，張雪純 ，馬云欣 ，詹貴貴 ，劉豪杰 ，曹景沛

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇省碳資源精細(xì)化利用工程研究中心, 江蘇 徐州 221116；3.徐州市建設(shè)工程檢測(cè)中心有限公司, 江蘇 徐州 221116）

輕質(zhì)芳烴是重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、染料、香精及高分子行業(yè)，尤以苯、甲苯、二甲苯（簡(jiǎn)稱BTX）市場(chǎng)需求更高。傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)源于石油化工工藝，中國(guó)煤多油少的資源格局使煤炭的高效清潔利用日益受到重視[1,2]。熱解是低階煤分質(zhì)利用的重點(diǎn)方向[3]，熱解提質(zhì)是優(yōu)化煤熱解技術(shù)的有效途徑[4]。

低階煤熱解過(guò)程釋放大量的含氧芳香化合物、脂肪烴、熱解氣體等揮發(fā)分。這些組分可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴，因而以低階煤熱解揮發(fā)分重整制備輕質(zhì)芳烴受到研究者關(guān)注[5-10]。煤熱解揮發(fā)物二次反應(yīng)核心是C-O、C-C等鍵活化產(chǎn)生的自由基碎片與H·、CH3·等小分子自由基結(jié)合形成不同結(jié)構(gòu)輕質(zhì)產(chǎn)物。要實(shí)現(xiàn)活性物種有效匹配，熱解氣氛、催化劑是調(diào)控?zé)峤庑袨楹彤a(chǎn)物組成的關(guān)鍵。目前，多采用催化熱解以提高輕質(zhì)芳烴選擇性，催化劑有金屬催化劑[5,7,9]、碳基催化劑[10]和分子篩催化劑[6-8]。其中，金屬改性分子篩催化劑因其雙活性中心協(xié)同使其成為重要的芳構(gòu)化催化劑[11]。在催化過(guò)程中引入H2產(chǎn)生活性氫可穩(wěn)定自由基碎片，提高輕質(zhì)芳烴收率[12-14]，但H2參與反應(yīng)需高溫高壓，條件苛刻。外加供氫試劑通過(guò)氫轉(zhuǎn)移是實(shí)現(xiàn)C-C鍵、C-O鍵活化轉(zhuǎn)化的有效途徑。靳立軍等[15]采用甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合，由于甲烷能產(chǎn)生大量 H·、CH3·、CH2·和 CH·自由基，與煤熱解碎片耦合加氫顯著提高了低碳芳烴產(chǎn)率。

前期Wang等[16]研究了甲醇?xì)夥障碌碗A煤熱解耦合揮發(fā)分原位重整制芳烴，發(fā)現(xiàn)甲醇?xì)夥漳茱@著提高輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率，歸因于甲醇在熱場(chǎng)生成了H·、CH3·等自由基。甲醇作為供氫試劑可實(shí)現(xiàn)C-C、C-O等鍵活化加氫，反應(yīng)條件溫和易控[5,6]。文獻(xiàn)報(bào)道較多的是熱解揮發(fā)分中酚類和醚類組分轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴[17,18]。由于低階煤含氧官能團(tuán)多，熱解過(guò)程產(chǎn)生大量的CO和CO2，當(dāng)體系存在活性氫，在催化劑作用下同樣可實(shí)現(xiàn)CO或CO2加氫生成輕質(zhì)芳烴。目前，關(guān)于甲醇?xì)夥障碌碗A煤熱解氣中CO或CO2制備輕質(zhì)芳烴的研究鮮有報(bào)道，而近年來(lái)，以合成氣制備輕質(zhì)芳烴引起了研究者廣泛關(guān)注[19,20]。根據(jù)反應(yīng)中間體不同，合成氣制芳烴分為兩種途徑：一種為甲醇合成催化劑與分子篩耦合經(jīng)中間產(chǎn)物甲醇制芳烴（SMA）[21]；另一種為費(fèi)托合成（FT）催化劑與分子篩耦合經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物烯烴制芳烴（SOA）[22]。由于甲醇合成和甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)條件不匹配，相比之下，費(fèi)托合成反應(yīng)和烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)條件接近，更為適合合成氣一步法轉(zhuǎn)化為芳烴。與傳統(tǒng)的合成氣制芳烴不同的是本體系為甲醇?xì)夥障碌碗A煤熱解氣中CO再轉(zhuǎn)化。CO可與熱解氣中的H2轉(zhuǎn)化制芳烴，同時(shí)甲醇經(jīng)分子篩生成二甲醚，由C-C鍵偶聯(lián)后生成低碳烯烴（），再經(jīng)齊聚、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等也可轉(zhuǎn)化為芳烴。其中，環(huán)化脫氫產(chǎn)生的活性氫易使烯烴加氫形成烷烴。如活性氫能及時(shí)轉(zhuǎn)移，可避免烯烴加氫。研究發(fā)現(xiàn)[23]，CO氣氛可有效促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)。H-ZSM-5分子篩上甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)生的H可遷移至金屬活性中心，而H與吸附在金屬活性中心的CO進(jìn)一步反應(yīng)，加速脫氫芳構(gòu)化發(fā)生。因此，甲醇脫氫芳構(gòu)化耦合CO加氫有望促進(jìn)芳烴的生成。該過(guò)程可解決低階煤熱解組分提質(zhì)過(guò)程輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率低的問(wèn)題，可為低階煤熱解獲取高附加值化學(xué)品提供技術(shù)支撐。目前，關(guān)于該過(guò)程制備輕質(zhì)芳烴反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算鮮有報(bào)道。本工作基于Fe基催化劑對(duì)芳構(gòu)化中間體烯烴有較高的選擇性，將過(guò)渡金屬Fe與HZSM-5分子篩耦合實(shí)現(xiàn)甲醇?xì)夥障旅簾峤鈿庵蠧O加氫制芳烴。采用密度泛函理論（DFT）探討了CO在Fe/HZSM-5催化劑上加氫經(jīng)由SOA過(guò)程生成芳烴可能的機(jī)理。

1 計(jì)算方法

鐵基催化劑在FT反應(yīng)過(guò)程中相態(tài)結(jié)構(gòu)存在變化，目前，已檢測(cè)到的活性相主要有金屬鐵、鐵的氧化物以及碳化物。研究表明，CO加氫活性中心主要為碳化鐵[23]。CO在Fe/HZSM-5催化劑上加氫制芳烴的反應(yīng)可分為如下三步：在鐵基催化劑上生成低碳烯烴C2H4，反應(yīng)活性相主要為碳化鐵（Fe5C2）；低碳烯烴在HZSM-5中碳鏈增長(zhǎng)生成；在HZSM-5中芳構(gòu)化生成芳烴。

1.1 ZSM-5分子篩模型建立

由于小團(tuán)簇模型具有原子個(gè)數(shù)少，對(duì)計(jì)算機(jī)配置要求低，計(jì)算量相對(duì)少等優(yōu)點(diǎn)，且研究體系中參與反應(yīng)的分子尺寸較小，在分子篩孔道中能與活性中心充分接觸，因此，本研究選取了如圖1所示由46個(gè)四面體單元組成的團(tuán)簇模型ZSM-5，它包含了直孔道和正弦孔道以及孔道交叉處。ZSM-5分子篩的初始結(jié)構(gòu)單元由Materials Studio數(shù)據(jù)庫(kù)導(dǎo)入，通過(guò)截取得到46T團(tuán)簇模型。截取過(guò)程中形成的懸斷鍵由氫原子飽和，Si-H鍵長(zhǎng)設(shè)置為1.47 ?，方向和初始模型中原來(lái)的Si-O鍵方向一致。ZSM-5分子篩的一個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)中含有12種不同的T位，鋁原子由于周圍環(huán)境的不同其穩(wěn)定性不一樣，T12被認(rèn)為較為穩(wěn)定。當(dāng)Al原子取代T12位所在的Si原子時(shí)，形成帶一個(gè)負(fù)電荷的四面體（），通過(guò)引入一個(gè)氫質(zhì)子平衡此電荷，由此形成B酸中心位于孔道交叉處，作為反應(yīng)的活性中心位置。

圖1 46T團(tuán)簇模型示意圖Figure 1 Schematic diagram of 46T cluster model

1.2 Fe5C2 (510)模型建立

文獻(xiàn)報(bào)道采用Wulffconstruction方法可獲得Fe5C2微晶的平衡形貌及其暴露晶面的組成，表明Fe5C2(510)具有較低的表面能，且在暴露晶面中所占比例相對(duì)較高[24]。中間產(chǎn)物C2H4易于在Fe5C2(510)表面產(chǎn)生，因此，構(gòu)建Fe5C2(510)模型。如圖2所示，該模型包括40個(gè)Fe原子和16個(gè)C原子，其中底部四層C原子和兩層Fe原子被固定，剩余的Fe原子和C原子位置弛豫。模型表面上真空層高度為 10 ?。計(jì)算時(shí)選用的模型大小為 P（2 × 1），k點(diǎn)值為（4 × 2 × 1），且考慮自旋極化效應(yīng)。

圖2 Fe5C2 （510）模型示意圖Figure 2 Schematic diagram of Fe5C2 (510) model

所有計(jì)算均在Materials Studio軟件包中CASTEP模塊下完成。計(jì)算過(guò)程中，設(shè)置平面波基組截?cái)鄤?dòng)能為400 eV。第一布里淵區(qū)內(nèi)的取樣采用了Monkhorst-Pack的網(wǎng)格，設(shè)置smearing的寬度為0.2 eV。電子的交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函來(lái)進(jìn)行描述。過(guò)渡態(tài)是基于反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用LST/QST方法搜索。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO加氫生成C2H4過(guò)程

由CO加氫生成低碳烯烴C2H4包括CO解離、C1物種加氫、C1+ C1偶聯(lián)，涉及四步反應(yīng)[25]。其反應(yīng)熱、活化能、相對(duì)速率常數(shù)列于表1中。

CO解離：本研究計(jì)算采用CO直接解離機(jī)理。H和CO在Fe5C2(510)表面共吸附如圖3所示，H吸附在3F-3位，吸附能為-75 kJ/mol，CO吸附在4F-1位，吸附能為-140 kJ/mol，H和CO在Fe5C2(510)表面吸附均為最穩(wěn)定構(gòu)型。隨后CO和H開始擴(kuò)散，CO通過(guò)TS1解離成C和O，圖4顯示的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，C-O鍵鍵長(zhǎng)為1.96 ?。該步反應(yīng)的活化能為124 kJ/mol，吸熱反應(yīng)其反應(yīng)熱為76 kJ/mol，其所需能壘最高，表明CO生成低碳烯烴決速步為C-O鍵的解離。

圖3 CO和H吸附構(gòu)型圖Figure 3 CO and H adsorption configuration diagram

圖4 生成中間體C2H4過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)Figure 4 Transition states in the formation of C2H4

C1物種加氫：C1逐步加氫生成CH和CH2，這兩步反應(yīng)的活化能分別為12和82 kJ/mol，隨著活性氫數(shù)目增加，由于CH2相對(duì)于CH更不穩(wěn)定，加氫需要的過(guò)渡態(tài)能壘更高，反應(yīng)速率也隨之下降。在過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS2和TS3中，即將形成的C-H鍵鍵長(zhǎng)分別為1.43和1.92 ?。

C1+ C1偶聯(lián)：目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道的鏈增長(zhǎng)機(jī)制主要有三種：CO插入機(jī)理、碳化物機(jī)理和含氧中間體縮聚機(jī)理[26]。其中，碳化物機(jī)理已得到眾多理論與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該機(jī)理認(rèn)為，CH2是C1+ C1偶聯(lián)鏈增長(zhǎng)的單體。CH2偶聯(lián)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS4中C-C鍵鍵長(zhǎng)為1.787 ?，此步反應(yīng)活化能為112 kJ/mol，是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為 10 kJ/mol。

能量變化如圖5所示，由圖5可知，生成中間體C2H4過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)以TS4勢(shì)能最高，TS2勢(shì)能最低，表明C-C鍵偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)碳增長(zhǎng)最難，而活化后的C-O鍵再加氫形成CH中間體最容易。

圖5 生成C2H4勢(shì)能圖Figure 5 Potential energies of the formation of C2H4

2.2 生成過(guò)程

甲醇?xì)夥障路紭?gòu)化過(guò)程長(zhǎng)鏈烯烴形成是由低碳烯烴甲基化得到，同時(shí)多甲基苯又可經(jīng)過(guò)甲基化消去產(chǎn)生低碳烯烴，為長(zhǎng)鏈烯烴的生成提供了烯烴的來(lái)源，因而仍然遵循雙循環(huán)機(jī)理[24]。圖6為低碳烯烴在HZSM-5催化劑中碳鏈增長(zhǎng)生成的可能路徑。乙烯分子通過(guò)與甲醇不斷發(fā)生甲基化（M1、M2、M3和 M4）和去質(zhì)子化（D1、D2和 D3）形成較高碳鏈的碳正離子，其經(jīng)歷快速的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移和甲基轉(zhuǎn)移，最終生成己基碳正離子。

圖6 生成路徑示意圖Figure 6 Path of the formation of

表2 生成C計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of forming (823 K,101 kPa)

表2 生成C計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of forming (823 K,101 kPa)

Reaction ΔH/(kJ·mol-1) ΔG≠/(kJ·mol-1) k/s-1 M1 30 135 4.37 × 104 D1 -42 53 7.25 × 109 M2 34 158 1.50 × 103 D2 -41 79 1.64 × 108 M3 51 96 1.35 × 107 D3 -22 61 2.31 × 109 M4 39 165 6.16 × 102

圖7 生成路徑勢(shì)能圖Figure 7 Potential energies of the formation of

甲基化：甲基化為乙烯和甲醇發(fā)生反應(yīng)，脫去一分子水，生成碳正離子的過(guò)程[24]。四步甲基化的活化能分別為135、158、96與165 kJ/mol。甲基化過(guò)程速率常數(shù)值較低，表明反應(yīng)速率較慢。

去質(zhì)子化：碳正離子經(jīng)歷去質(zhì)子化形成新的烯烴產(chǎn)物。此過(guò)程為放熱反應(yīng)，所需的活化能分別為53、79和61 kJ/mol，與甲基化過(guò)程相比，整體能壘降低，表明去質(zhì)子化過(guò)程反應(yīng)速率較快，容易發(fā)生。

圖8 芳構(gòu)化路徑示意圖Figure 8 Process of aromatization for

2-己基碳正離子與分子篩發(fā)生迅速地去質(zhì)子化過(guò)程（D1）形成1-己烯，甲醇脫水后形成的甲基吸附于分子篩氧原子上形成烷氧基，1-己烯與生成的烷氧基之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移（H1）得到烯烴碳正離子和甲烷，由于生成的烯烴碳正離子不穩(wěn)定，發(fā)生快速的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移得到異構(gòu)化之后的烯烴碳正離子，為接下來(lái)的環(huán)化提供了優(yōu)化構(gòu)型，從而發(fā)生環(huán)化反應(yīng)（C1）生成環(huán)己碳正離子。環(huán)己烷碳正離子經(jīng)歷同樣的去質(zhì)子化（D2）過(guò)程后，與分子篩內(nèi)甲氧基發(fā)生第二步氫轉(zhuǎn)移（H2）生成環(huán)己烯碳正離子。不穩(wěn)定的環(huán)己烯碳正離子會(huì)繼續(xù)發(fā)生去質(zhì)子化（D3）和第三步氫轉(zhuǎn)移（H3）生成環(huán)己二烯碳正離子，環(huán)己二烯碳正離子與分子篩發(fā)生最后一步去質(zhì)子化（D4）生成了穩(wěn)定產(chǎn)物苯。苯與甲醇不斷提供的甲基可進(jìn)一步甲基化進(jìn)而生成甲苯和二甲苯等多甲基苯。

表3 芳構(gòu)化計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of aromatization(823 K,101 kPa)

表3 芳構(gòu)化計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of aromatization(823 K,101 kPa)

Reaction ΔH/(kJ·mol-1) ΔG≠/(kJ·mol-1) k/s-1 D1 -18 57 4.13 × 109 H1 60 122 3.10 × 105 C1 -109 78 1.92 × 108 D2 -55 48 1.54 × 1010 H2 -29 107 2.77 × 106 D3 -11 31 1.85 × 1011 H3 -27 94 1.85 × 107 D4 -81 15 1.91 × 1012

整個(gè)去質(zhì)子化過(guò)程均為放熱反應(yīng)，所需的活化能在15-57 kJ/mol，其中，最小的速率常數(shù)為4.13 × 109s-1，表明在芳構(gòu)化過(guò)程中，由不穩(wěn)定的碳正離子去質(zhì)子化形成己烯的反應(yīng)相對(duì)容易，反應(yīng)速率較快，而氫轉(zhuǎn)移過(guò)程所需能壘較高，反應(yīng)速率相對(duì)較慢。

甲醇脫水分解為甲基的過(guò)程為：甲醇分子首先在分子篩B酸活性位吸附活化，導(dǎo)致甲醇的C-O鍵斷裂，然后形成甲基基團(tuán)，并釋放一分子水。其脫水過(guò)程過(guò)渡態(tài)如圖10所示。此過(guò)程吸附的甲醇克服91 kJ/mol能壘脫水生成甲氧基，速率常數(shù)為2.87 × 107s-1，生成的水分子在下一步氫轉(zhuǎn)移過(guò)程前脫附。

圖10 甲醇脫水過(guò)程過(guò)渡態(tài)Figure 10 Transition state of methanol dehydration process

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要包括三步，第一步氫轉(zhuǎn)移（H1）發(fā)生于2-甲氧基與1-己烯之間，甲氧基從1-己烯分子中奪取一個(gè)氫原子，生成甲烷，1-己烯生成新的碳正離子。此步反應(yīng)的活化能為122 kJ/mol，圖11所示的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，即將形成的CH4的C-H鍵鍵長(zhǎng)為1.38 ?。第二步氫轉(zhuǎn)移（H2）生成環(huán)己烯碳正離子，該過(guò)程的活化能為107 kJ/mol。生成環(huán)己二烯碳正離子的第三步氫轉(zhuǎn)移（H3）的能壘為94 kJ/mol，速率常數(shù)為1.85 × 107s-1。在芳構(gòu)化反應(yīng)中，氫轉(zhuǎn)移過(guò)程所需要的活化能最高，反應(yīng)速率最慢，可以看出氫轉(zhuǎn)移過(guò)程相對(duì)較難發(fā)生。在氫轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，即將形成的CH4的C-H鍵鍵長(zhǎng)在1.38-1.61 ?，反應(yīng)物分子即將斷裂的C-H鍵鍵長(zhǎng)在1.35-1.38 ?，基本沒有變化。環(huán)化反應(yīng)（C1）是指直鏈烯烴碳正離子環(huán)化生成環(huán)烷烴碳正離子，此反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)能壘為78 kJ/mol，為放熱過(guò)程其反應(yīng)熱為109 kJ/mol。

圖11 芳構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)Figure 11 Transition states of hydrogen transfer for aromatization

基于上述計(jì)算可知，相比傳統(tǒng)的合成氣制芳烴機(jī)理，H2在催化劑上吸附產(chǎn)生活性氫H，同時(shí)CO發(fā)生解離吸附進(jìn)而與H生成CH2，CH2為鏈增長(zhǎng)單體，通過(guò)不斷的C-C鍵偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，隨后通過(guò)齊聚、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移形成芳烴。本研究為甲醇芳構(gòu)化過(guò)程中脫氫，產(chǎn)生的活性氫與CO反應(yīng)生成CH2，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)C-C鍵偶聯(lián)形成低碳烯烴，隨后與甲醇在分子篩上甲基化實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，生成高碳離子，再環(huán)化脫氫芳構(gòu)化生成芳烴。因而在此過(guò)程中甲醇不僅提供活性氫，還提供甲基。兩者耦合促進(jìn)了輕質(zhì)芳烴生成。

3 結(jié) 論

本研究采用DFT方法研究了甲醇?xì)夥障碌碗A煤熱解氣CO于Fe/HZSM-5催化劑上加氫經(jīng)烯烴中間體制芳烴機(jī)理。結(jié)果表明，甲醇?xì)夥障翪O可于Fe5C2(510)表面加氫生成低碳烯烴，其CO解離為該過(guò)程的速控步。通過(guò)多次甲基化和去質(zhì)子化過(guò)程C-C鍵偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，其中，甲基化需較高的活化能。芳構(gòu)化過(guò)程經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移、去質(zhì)子化及環(huán)化（C）過(guò)程，其中氫轉(zhuǎn)移最難，反應(yīng)速率常數(shù)最低。整個(gè)CO加氫制芳烴過(guò)程以甲基化所需能壘最高，成為該反應(yīng)的決速步。總之，甲醇通過(guò)供氫或甲基為低階煤熱解氣中CO定向轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)芳烴提供了一條新途徑。