李鎮(zhèn)伶 ，程嵩鵬 ，安良成 ，劉素麗 ，韓婷婷 ，孫功成 ，呂俊敏,* ，范素兵,* ，趙天生

（1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)集團有限責(zé)任公司, 寧夏 銀川 750411）

線性 α-烯烴（linear alpha olefin，LAO）是近年來發(fā)展迅速的有機化工原料，根據(jù)碳鏈長度的不同，被廣泛應(yīng)用于石油化工和精細(xì)化工等各個領(lǐng)域[1]。C4-C8以 1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯為主的 α-烯烴可作為單體與乙烯共聚生產(chǎn)聚烯烴[2]。C8-C12的α-烯烴在催化劑的作用下通過聚合反應(yīng)生產(chǎn)高檔專用潤滑油基礎(chǔ)油[3]。C10-C20的α-烯烴與SO3發(fā)生磺化反應(yīng)，再經(jīng)中和、水解得到α-烯烴磺酸鹽（AOS），是生產(chǎn)洗衣粉、肥皂、洗滌劑和個人護(hù)理用品等的理想原料[4]。碳數(shù)在C6-C30的α-烯烴可用于制備直鏈高碳醇，是合成表面活性劑、洗滌劑和增塑劑等產(chǎn)品的重要中間體原料[5-7]。中國α-烯烴需求量大，主要依賴進(jìn)口。因此，LAO的生產(chǎn)備受關(guān)注。

LAO的生產(chǎn)方法有多種，研究較廣泛的有乙烯齊聚法和蠟裂解法[8-10]。Chevron Philllips、BP Amoco、Shell以及Idemitsu等企業(yè)采用乙烯齊聚技術(shù)生產(chǎn)的α-烯烴占整個α-烯烴生產(chǎn)總量的90%，但該技術(shù)被國外壟斷，中國乙烯齊聚技術(shù)有待攻破[11]。蠟裂解法是傳統(tǒng)生產(chǎn)α-烯烴的方法，適用于類似中國蠟資源儲量豐富的國家。且隨著近年來中國煤制油工業(yè)的迅速發(fā)展，副產(chǎn)大量費托蠟。與石油蠟相比，費托蠟具有正構(gòu)烷烴含量高的特點，有利于生產(chǎn)高品質(zhì)LAO。蠟裂解有較多報道，但由于原料品質(zhì)的影響等普遍存在轉(zhuǎn)化率低、LAO產(chǎn)品品質(zhì)低等不足[12-14]。因此，開展了費托蠟熱裂解制LAO的工藝研究，重點認(rèn)識了工藝參數(shù)對費托蠟裂解性能和產(chǎn)物分布，優(yōu)化工藝以最大化原料轉(zhuǎn)化率、液烴收率、LAO的選擇性及收率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用費托蠟取自煤制油工藝，命名為1#、2#、3#、4#和5#蠟油。其中，費托1#和2#蠟油常溫下為液體，3#、4#和5#蠟油常溫下成固體，外觀為白色，無味。不同蠟油的碳數(shù)分布及組成分別如圖1和表1所示。

圖1 不同費托蠟碳數(shù)分布對比Figure 1 Carbon number distribution of F-T wax

表1 費托蠟基本組成Table 1 Composition of F-T wax

費托蠟的組成主要為連續(xù)碳數(shù)范圍的烷烴，以沸點切割，碳數(shù)不盡相同。費托蠟1#碳數(shù)分布為 C7-C17，費托蠟 2#為 C10-C19；費托蠟 3#碳數(shù)分布為C12-C27，主要集中于C17-C22；費托蠟4#和5#的碳數(shù)分布較廣，費托蠟4#主要集中于C20-C28，5#的烷烴碳數(shù)分布更偏向于重組分。各原料蠟均以正構(gòu)烷烴為主，除3#蠟含12.04%異構(gòu)烷烴外，其余四種蠟正構(gòu)烷烴含量達(dá)90%以上，烷烴的正異比高于石油蠟[15-16]。

1.2 裂解實驗

蠟油裂解實驗在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。裂解反應(yīng)器是一個細(xì)長的不銹鋼管式反應(yīng)器（內(nèi)徑10 mm，長度60 cm），外部采用上、中、下三區(qū)加熱維持管式反應(yīng)器的溫度，加熱溫度為500-700 ℃，根據(jù)實驗情況設(shè)定。反應(yīng)器頂部被用作預(yù)熱區(qū)，頂部安裝了一根長17 cm、直徑為0.9 mm、上端開孔的不銹鋼螺紋管，費托蠟采用加熱功能的液體泵進(jìn)行輸送并預(yù)熱，原料氣進(jìn)料后沿螺紋流動，在恒溫段充分混合。反應(yīng)器恒溫段內(nèi)填充了15 mL 25-50目的石英砂，用以改善傳熱和物料分布。反應(yīng)器出口進(jìn)行制冷分離氣液產(chǎn)物，同時也防止生成的烯烴在高溫下進(jìn)一步發(fā)生聚合等二次反應(yīng)。待管路及反應(yīng)器溫度穩(wěn)定30 min后開始進(jìn)料，液烴冷凝后由底部的液相產(chǎn)物收集器收集，氣相產(chǎn)物由頂部的氣相產(chǎn)物收集器收集。反應(yīng)條件：常壓，溫度為500-700 ℃，停留時間定義為反應(yīng)物料通過反應(yīng)器恒溫段所經(jīng)歷的時間為2-18 s，水蠟比（質(zhì)量比）為 0.10-0.30。

1.3 分析方法

裂解產(chǎn)生的烴類氣體產(chǎn)物使用華愛GC9560氣相色譜儀分析，配備氫火焰離子化檢測器（FID）和毛細(xì)管柱 HP-PLOT/Q（30 m × 0.32 mm × 20 μm）。液相產(chǎn)物是液烴（≤ C25）產(chǎn)物和未裂解蠟（≥ C25）的混合物，用二硫化碳溶解稀釋至2%后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津TQ8040-GCMS）進(jìn)行各組分的定性定量分析，分析重復(fù)三次以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在5%以下。配備毛細(xì)管柱SH-Rxi-1 ms（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），質(zhì)譜離子源溫度 250 ℃，接口溫度300 ℃，采集方式Q3 Scan，掃描時間0.3 s，進(jìn)樣量 0.3 μL。

裂解反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率(x)由式（1）計算：

液烴（C7-C25）收率（YLH）和裂解氣收率（YCG）分別由式（2）和式（3）計算：

α-烯烴收率（YLAO）和選擇性（sLAO）分別由式（4）和（5）計算：

2 結(jié)果與討論

在高溫且無催化劑的熱裂解條件下，烷烴分子的裂解是按照自由基反應(yīng)進(jìn)行的。通過自由基鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈分解和鏈終止過程，最終生成α-烯烴。由于高溫導(dǎo)致副反應(yīng)和二次反應(yīng)，生成α-烯烴的同時也伴隨有各種副產(chǎn)物，如芳烴、炔烴、環(huán)烯和焦炭的生成[17]。因此，單程轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性是裂解過程中重要的指標(biāo)，與原料組成和裂解工藝直接相關(guān)。

2.1 原料性質(zhì)的影響

裂解原料的選擇與優(yōu)化越來越受到人們的重視，原料的不同對生產(chǎn)工藝有很大的影響。在裂解溫度600 ℃，水蠟比0.15，停留時間14 s，石英砂填充的條件下進(jìn)行了裂解實驗，研究不同碳數(shù)分布的原料對裂解產(chǎn)物的影響。

五種蠟在同一條件下的裂解性能如圖2所示。不同原料蠟在相同裂解條件下均表現(xiàn)出相似且較高的LAO產(chǎn)物選擇性。由表1原料組成分析結(jié)果可知，原料蠟碳數(shù)范圍從費托蠟1#到費托蠟5#逐漸變寬且向高碳組分偏移，而各原料在相同條件下裂解的單程轉(zhuǎn)化率和α-烯烴收率也隨著碳數(shù)的升高呈現(xiàn)升高的趨勢。由此可知，碳數(shù)更高的原料更適合進(jìn)行裂解反應(yīng)。但5#蠟單程轉(zhuǎn)化率與烯烴收率較4#低，由表1可知，5#蠟重組分較4#高12%，異構(gòu)烷烴含量較4#低。這表明，碳數(shù)范圍相似，太重的高碳組分原料的裂解需要更高的溫度條件。烷烴的熱反應(yīng)主要有兩類：一是C-C鍵斷裂生成較小分子的烷烴和烯烴；二是C-H鍵斷裂生成碳原子數(shù)保持不變的烯烴及氫氣。C-H鍵鍵長較短，鍵能大于C-C鍵，因此，C-C鍵更易于斷裂，而且異構(gòu)烷烴中的C-C鍵及C-H鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴更易于斷鏈和脫氫[18]。因此，在相同條件下，費托蠟4#可獲得更高的單程轉(zhuǎn)化率和α-烯烴收率，分別為65.0%和53.0%。

圖2 不同原料蠟的單程轉(zhuǎn)化率、α-烯烴選擇性及收率Figure 2 Conversion, selectivity and yield of LAO for different wax

不同原料蠟液相產(chǎn)物分布及LAO碳數(shù)分布如圖3所示。五種原料都生成了極少量異構(gòu)烯烴和芳烴等副產(chǎn)物，α-烯烴含量隨原料碳數(shù)的增加而提高。碳數(shù)較低的原料蠟雖然也獲得了較高的α-烯烴選擇性，但相對不容易裂解，需要更高的溫度或者更長的停留時間。隨著原料碳數(shù)范圍的升高，裂解生成的LAO碳數(shù)范圍也逐漸加寬（圖3(b)），但隨著碳數(shù)增加含量逐漸降低。費托蠟4#裂解后的不僅有碳數(shù)范圍最寬的LAO產(chǎn)物（C7-C24），且C7-C12的LAO選擇性最高，達(dá)41%。費托蠟5#碳數(shù)范圍更高些，但LAO收率下降。因此，費托蠟4#更適合熱裂解制LAO，后續(xù)實驗皆以4#蠟為原料開展研究。

圖3 不同原料裂解的液相產(chǎn)物分布（a）和LAO碳數(shù)分布（b）Figure 3 Liquid product distribution (a) and carbon number distribution of LAO (b) for different wax

不同原料反應(yīng)后的填料（石英砂）呈現(xiàn)相似的顏色變化，由白色變?yōu)榛野咨?，對反?yīng)4 h后的填料進(jìn)行TG分析后結(jié)果相似，圖4顯示了費托蠟4#的失重曲線。在200-800 ℃，石英砂出現(xiàn)輕微的失重，這與沉積在石英砂上的碳質(zhì)物種燃燒有關(guān)。一般情況下，失重過程分為三個不同的階段：第一階段的失重主要是由于石英砂上少量水的蒸發(fā)和吸附物的脫附 (25-200 ℃)；第二階段的失重是在200-480 ℃低溫積炭（無定型炭）的分解所致；第三階段的失重主要為480-800 ℃高溫積炭（石墨炭）的分解。結(jié)果表明，費托蠟4#在石英砂填料床上的熱裂解反應(yīng)過程低溫積炭含量極少，主要積炭類型為高溫積炭，經(jīng)過4 h的高溫反應(yīng)，積炭量僅有0.07%。

圖4 反應(yīng)后填料的TG分析Figure 4 TG analysis of quartz sand after reaction

五種費托蠟的裂解氣（Cracking gas，CG）收率及組成如表2所示。雖然五種原料蠟的組成不同，但是其裂解氣組成分布基本類似，差別不大。甲烷、乙烷、乙烯、丙烯占了相當(dāng)大的比例，這些都是具有重要工業(yè)價值的產(chǎn)品，其中，乙烯占比近40%，是高溫裂解的產(chǎn)物，丙烯也達(dá)到15%左右。裂解氣中還含有少量C5+組分，這是由于少量液烴組分被氣體夾帶造成的。

表2 不同原料蠟的裂解氣組成Table 2 Composition of cracking gas for different wax

2.2 裂解溫度的影響

在沒有催化劑的情況下，主要遵循熱裂解自由基機理，原料蠟在高溫下發(fā)生化學(xué)鍵斷裂生成小分子物質(zhì)。裂解溫度是決定裂解產(chǎn)物分布的最重要因素，產(chǎn)物的收率等與反應(yīng)溫度直接相關(guān)[17-18]。

LAO的生成遵循烷烴裂解的鏈反應(yīng)機理[19-21]，LAO和其他產(chǎn)物的含量受裂解溫度的直接影響。在水蠟比0.15、停留時間4 s的條件下，隨著溫度升高，LAO選擇性下降，液烴收率略有升高，氣體收率增加（如圖5所示），這是溫度升高導(dǎo)致裂解加劇的結(jié)果[22]。

圖5 不同裂解溫度下轉(zhuǎn)化率、選擇性及收率變化Figure 5 Conversion, selectivity and yield at different thermal cracking temperatures

液相產(chǎn)物分布（圖6(a)）顯示，隨著溫度升高，烷烴含量明顯下降，LAO含量明顯增加。然而在較高的溫度下，不僅生成了其他烯烴，而且發(fā)現(xiàn)了芳烴，尤其在700 ℃下芳烴含量非常高，在液相產(chǎn)物中的含量達(dá)到了30%左右。這些結(jié)果表明，高溫下烷烴更容易裂解生成低碳組分，不僅轉(zhuǎn)化率高，而且液烴收率提高，且能生成更高含量的LAO產(chǎn)物，但溫度過高，生成的LAO將發(fā)生異構(gòu)、聚合以及芳構(gòu)化等反應(yīng)。高溫還有利于低碳烯烴的形成。如圖6(a)內(nèi)插圖所示，裂解氣體主要組分為低碳烯烴和干氣，如乙烯、甲烷、乙烷和丙烯，其中，乙烯和丙烯占比超過50%，其他組分則是揮發(fā)態(tài)的C5+，包括C5-C7的烯烴和烷烴。乙烯和丙烯含量隨溫度升高而增加。圖6(b)顯示生成的LAO碳數(shù)分布主要在7-12，且在650 ℃以內(nèi)隨著溫度升高含量增加。隨著溫度升高，LAO選擇性不斷降低，LAO收率在該溫度范圍下存在極值，表明反應(yīng)過程存在著最佳裂解溫度，隨著裂解產(chǎn)物升高到700 ℃，芳烴含量顯著增加，LAO的選擇性及收率顯著下降。石英砂填料床溫度為650 ℃左右時LAO最高收率達(dá)到53%，該溫度點是裂解反應(yīng)和副反應(yīng)主導(dǎo)地位的轉(zhuǎn)折點。

圖6 不同溫度裂解氣液產(chǎn)物組成（a）和LAO碳數(shù)分布（b）Figure 6 Composition of gas/liquid product (a) and carbon number distribution of LAO (b) at different thermal cracking temperatures

2.3 停留時間的影響

與裂解溫度的影響不同，停留時間不會從能量上影響反應(yīng)物分子化學(xué)鍵的斷裂和形成，而是通過控制包括副反應(yīng)在內(nèi)的整個反應(yīng)過程的完成程度來影響最終結(jié)果。停留時間的選擇和裂解溫度也有著密切的聯(lián)系，但停留時間與裂解溫度的影響并不相同。如圖7-圖9，裂解溫度對產(chǎn)物的影響同上節(jié)。而隨著停留時間的延長，4#蠟轉(zhuǎn)化率增加，LAO選擇性逐漸降低，當(dāng)然受裂解溫度影響，高溫時變化趨勢更明顯。500 ℃時溫度過低，原料轉(zhuǎn)化率極低，即使延長停留時間增幅也不明顯，但LAO的選擇性接近100%。650 ℃時隨著反應(yīng)時間延長，原料轉(zhuǎn)化率明顯增加，8 s后超過80%，但LAO選擇性也下降到60%左右，繼續(xù)延長停留時間到10 s，LAO選擇性下降到25%左右。同時發(fā)現(xiàn)隨著停留時間延長，生成大量裂解氣，液烴收率開始下降，隨著溫度升高，下降速率越快，表明停留時間較長導(dǎo)致的液烴收率下降與溫度和時間都有著密切相關(guān)。圖8的液相產(chǎn)物分布顯示，隨著停留時間延長，溫度升高后LAO相對含量降低，出現(xiàn)了一些其他副產(chǎn)物，這些結(jié)果表明在高溫下，隨著停留時間延長，發(fā)生了LAO產(chǎn)物的二次反應(yīng)，如C-H斷裂、異構(gòu)化及芳構(gòu)化等反應(yīng)，且隨著溫度升高而加劇，造成了LAO選擇性及收率的降低。圖8中氣體產(chǎn)物分布顯示與裂解溫度影響基本一致，但發(fā)現(xiàn)在600 ℃時丙烯含量隨停留時間的延長而增加，乙烯卻降低的現(xiàn)象。圖9給出了550和600 ℃條件下LAO產(chǎn)物的碳數(shù)分布。LAO的碳數(shù)在C7-C25，含量高低順序與圖8一致，600 ℃時反應(yīng)14 s的LAO的含量最高，且主要組分為C7-C12?？傮w來說，隨著停留時間適當(dāng)延長，轉(zhuǎn)化率增加，LAO選擇性輕微下降，液烴收率基本保持。

圖7 不同停留時間的轉(zhuǎn)化率、選擇性及收率Figure 7 Conversion, LAO selectivity and yield at different contact time

圖8 不同溫度條件下不同停留時間裂解產(chǎn)物分布Figure 8 Products distribution under different contact time and temperature

圖9 裂解產(chǎn)物L(fēng)AO的碳數(shù)分布Figure 9 Carbon number distribution of LAO at 550 ℃ (a)and 600 ℃ (b)

2.4 水蠟比的影響

熱裂解反應(yīng)中常通入水蒸氣，用于降低原料烴分壓、減少積炭反應(yīng)，利于反應(yīng)穩(wěn)定性。如圖10和圖11所示，在裂解溫度為600 ℃、停留時間14 s的條件下，隨著水蠟比的增大，費托蠟4#的單程轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性、收率以及液烴收率以及液相產(chǎn)物分布等均沒有明顯變化，表明水蠟比的促進(jìn)裂解作用有限。LAO選擇性在80%-85%，LAO收率在50%左右，液烴收率穩(wěn)定在80%左右。水蠟比0.15時LAO收率達(dá)到53%。

圖10 不同水蠟比裂解的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率Figure 10 Conversion, selectivity and yield at different water-wax ratios

圖11 不同水蠟比（a）液相產(chǎn)物分布和（b）LAO碳數(shù)分布Figure 11 Liquid product distribution (a) and Carbon number distribution of LAO (b) at different water-wax ratios

綜合以上反應(yīng)結(jié)果，反應(yīng)溫度600 ℃、停留時間14 s、水蠟比0.15，可獲得81%的液烴收率，82%的LAO選擇性以及約53%的LAO收率；反應(yīng)溫度650 ℃、停留時間4-8 s均能獲得53%的LAO收率，在停留時間4 s、水蠟比0.15時，同時可獲得84%的液烴收率，85%的LAO選擇性。

2.5 模擬循環(huán)工藝

蠟裂解后的產(chǎn)物中仍有部分未裂解的原料蠟，工業(yè)上常采用循環(huán)裂解工藝進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高產(chǎn)物收率。將4#蠟反應(yīng)后的C7以上混合產(chǎn)物加入4#蠟中，配制出三種不同含量的循環(huán)原料，其基本組成如表3所示，600 ℃、停留時間14 s的LAO收率增效情況如圖12所示。配制原料中重組分含量略少于4#蠟，但基本一致，然而產(chǎn)物中含有部分LAO烯烴導(dǎo)致配制的原料正構(gòu)烷烴含量降低而烯烴含量增加?？鄢艏尤氲南N含量后，反應(yīng)后的結(jié)果顯示LAO收率隨著原料中加入的LAO含量增加增加，而且變化較為明顯，一方面，表明循環(huán)裂解的方式可以提高一定的LAO收率；另一方面，表明LAO活潑的反應(yīng)性能可能在反應(yīng)中起著誘導(dǎo)烷烴活化裂解、降低反應(yīng)活化能等作用。

圖12 不同循環(huán)原料對LAO收率的影響Figure 12 Effect of cyclic feedstock on LAO yield

表3 不同循環(huán)原料的基本組成Table 3 Composition of cyclic feedstock

3 結(jié) 論

蠟熱裂解制LAO的品質(zhì)與原料蠟品質(zhì)密切相關(guān)。煤制油工藝費托蠟有很多種，碳數(shù)分布各不相同，本實驗對其中幾種進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)費托蠟4#更適合裂解制LAO。600 ℃反應(yīng)4 h后填料上積炭量很少，生成的氣體中乙烯和丙烯占比50%左右。

考察了裂解溫度、停留時間、水蠟比以及循環(huán)工藝的影響。反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率及LAO的選擇性及收率影響更大。高溫有利于高碳烷烴的裂解，提高液烴收率，同時也會促進(jìn)LAO二次裂解、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)的發(fā)生。停留時間的影響與反應(yīng)溫度密切相關(guān)，最好的反應(yīng)結(jié)果需要較低的反應(yīng)溫度和較長的停留時間，或者較高的反應(yīng)溫度和較短的停留時間。考察范圍內(nèi)水蠟比影響不大。

費托蠟優(yōu)質(zhì)原料在適合的工藝條件下經(jīng)裂解可獲得最高53%的LAO收率，為優(yōu)質(zhì)LAO的生產(chǎn)提供了一條重要的途徑。