張志浩 ，許貞軍 ，任 坤 ，王佳君 ，付廷俊 ，李 忠

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024）

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)碳酸二苯酯和聚碳酸酯等[1,2]，也可用作油品添加劑及鋰電池電解質(zhì)的有效溶劑[3-5]，中國DMC產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到125.3萬噸，特別是近年來新能源汽車和可移動設(shè)備的蓬勃發(fā)展，DMC在鋰電池領(lǐng)域的需求還將繼續(xù)快速增長。目前工業(yè)上生產(chǎn)DMC的方法主要是酯交換法，但是其原料環(huán)氧化物價格昂貴，且存在爆炸風(fēng)險[6]。相比之下，甲醇氧化羰基化工藝以甲醇、CO和O2為原料，熱力學(xué)上有利且原子利用率高，被研究者們廣泛關(guān)注[7,8]。

甲醇氧化羰基化反應(yīng)工業(yè)上傳統(tǒng)的催化劑以CuCl為主，但反應(yīng)中氯流失既導(dǎo)致催化劑失活，又嚴(yán)重腐蝕了設(shè)備。分子篩因具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積成為負(fù)載銅物種的優(yōu)良載體。King等[9]利用CuCl與HY分子篩在高溫下進(jìn)行固相離子交換制備出少氯的CuY催化劑，有效減緩了氯離子流失導(dǎo)致的催化劑失活。后來，該團(tuán)隊又以Cu(NO3)2為銅源制備了CuY催化劑，發(fā)現(xiàn)以無氯銅鹽為前驅(qū)體，可以徹底避免氯的殘留，獲得無氯銅基催化劑[10]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，分子篩種類會影響催化劑對反應(yīng)物的吸附性能進(jìn)而影響催化活性[11]，CuY催化劑對CO的吸附最弱，促進(jìn)了弱吸附的甲醇生成甲氧基和后續(xù)CO插入甲氧基形成單甲氧基碳酸鹽（MMC）過程[12]，比 Cu/ZSM-5和Cu/MOR展現(xiàn)出更高的催化活性。

無氯銅基催化劑的制備通常以NH4Y分子篩為載體，與無氯銅鹽進(jìn)行離子交換獲得。Richer等[13]采用等體積浸漬將Cu(NO3)2溶液負(fù)載在NH4Y分子篩上，經(jīng)烘干和空氣氣氛焙燒后未表現(xiàn)出甲醇氧化羰基化活性，但烘干后在惰性氣氛下焙燒時由于銅鹽與分子篩陽離子位固相交換，并促進(jìn)Cu2+向Cu+的還原，表現(xiàn)出一定的催化活性。另外，該團(tuán)隊提高銅載量發(fā)現(xiàn)催化劑表面會有CuOx物種生成，進(jìn)一步促進(jìn)了甲醇的氧化[14]。Engeldinger等[15]采用Cu(NO3)2溶液等體積浸漬NH4Y制備CuY催化劑進(jìn)行氧化羰基化研究時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)中沒有氧氣時也能生成DMC。隨后進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[16]，CuO中的氧可以代替O2促進(jìn)中間產(chǎn)物MMC的形成，而O2的作用主要是氧化活化后被還原的Cu。王玉春等[17]將NH4Y與乙酰丙酮銅物理研磨混合后通過固相離子交換制備了CuY催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著固體離子交換溫度的升高，超籠中的Cu+增多，催化性能提高，但過高的交換溫度會導(dǎo)致乙酰丙酮銅分解，不利于活性的提高。可見，在制備高活性CuY時，應(yīng)設(shè)法促進(jìn)交換態(tài)Cu+和高分散CuOx形成。

值得注意的是，上述固相離子交換制備CuY催化劑中，Y分子篩和銅前驅(qū)體多以浸漬法或物理混合方式進(jìn)行預(yù)先混合，兩者接觸容易不充分，銅前驅(qū)體分布也不均勻，不利于交換形成Cu+的同時，也易形成團(tuán)聚嚴(yán)重的CuOx，不利于活性的提高。前期研究發(fā)現(xiàn)，以常規(guī)銅鹽溶液與NaY進(jìn)行溶液離子交換，經(jīng)惰性氣氛高溫處理時，也可以獲得CuY催化劑。由于該方法銅離子提前以離子形式交換到陽離子位上，分散極為均勻，經(jīng)高溫活化后可以獲得高分散的活性Cu+。然而，由于銅交換量極低難以獲得高活性。相比較而言，將NaY在銅氨溶液中進(jìn)行離子交換，銅物種以絡(luò)合離子[Cu(NH3)4·(OH)]+的方式存在，提高 Cu 離子交換量的同時，氨的存在也促進(jìn)Cu2+還原為Cu+，催化活性得到明顯提升，DMC收率由26.77 mg/(g·h)提高到65.69 mg/(g·h)[18,19]。由于研究中采用的液固比僅為10，且離子交換時間僅為1 h，催化劑表面活性銅物種主要是Cu+。

為此，本工作通過調(diào)控銅氨溶液濃度，在高液固比下延長交換時間制備了系列CuY催化劑，結(jié)合活化溫度控制，優(yōu)化表面銅物種的狀態(tài)及分布，以改善催化甲醇氧化羰基化性能。通過XRD、TEM、H2-TPR、XPS、ICP和NH3-TPD等對CuY微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，結(jié)合反應(yīng)性能，明確催化劑表面銅物種狀態(tài)對甲醇氧化羰基化反應(yīng)的影響規(guī)律，以期為催化劑的設(shè)計與制備提供理論借鑒。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 不同濃度銅氨溶液的配置

室溫下，稱取9.505 g Cu(NO3)2·3H2O于蒸餾水中充分溶解，加入250 mL容量瓶中定容，獲得一定濃度的硝酸銅溶液。分別量取5、10、15、20和25 mL的硝酸銅溶液，加入蒸餾水至40 mL后逐滴滴加氨水并結(jié)合蒸餾水的補(bǔ)充使溶液pH值為9.5，獲得 0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mol/L的銅氨溶液。

1.1.2 CuY催化劑的制備

將干燥后的2 g NaY分子篩倒入40 mL配好的銅氨溶液中，室溫下以600 r/min的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢? h后，以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，倒掉離心液，加入50 mL蒸餾水搖勻樣品，重復(fù)離心三次。離心結(jié)束的樣品在40 ℃烘箱中干燥4 h后，將固體樣品在氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min的速率升溫至650 ℃高溫焙燒4 h得到CuY催化劑。根據(jù)交換溶液濃度的不同，將催化劑標(biāo)記為Y-x（x為銅氨溶液的濃度）。

為獲得焙燒溫度對催化劑表面銅狀態(tài)及活性的影響，選取Y-0.04和Y-0.10兩個銅載量差異明顯的催化劑前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥沼?00、400、600和800 ℃下高溫焙燒4 h。根據(jù)活化溫度的不同，將活化后的催化劑標(biāo)記為Yx-y（y為催化劑的活化溫度）。

1.2 催化劑的表征

采用貝士德3H-2000PS2型物理吸附儀進(jìn)行N2物理吸附表征。稱取0.1 g左右樣品于250 ℃真空氛圍脫氣4 h，然后于-196 ℃進(jìn)行N2吸附-脫附測試。

采用Rigaku D/max2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。樣品以20(°)/min的速率從5°掃描到80°。

采用JEM-2100F型透射顯微鏡獲取CuY的TEM照片。在乙醇中將樣品超聲30 min后取2-4滴滴加在銅網(wǎng)上，晾干后進(jìn)行測試。

采用Autochem 90型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征。0.04 g樣品在N2氣氛下于200 ℃預(yù)處理30 min，降溫后通入10% H2和90% Ar的混合氣，再以10 ℃/min的升溫記錄耗氫信號。

NH3-TPD表征也采用上述化學(xué)吸附儀進(jìn)行。0.1 g樣品在He氣氛下于550 ℃后保持90 min。降溫至120 ℃后通入NH3/He混合氣吸附1 h。He繼續(xù)吹掃1 h后以10 ℃/min升溫至550 ℃，記錄氨脫附信號。

CH3OH-TPD表征也采用上述化學(xué)吸附儀進(jìn)行。0.04 g樣品在N2氣氛下于200 ℃預(yù)處理30 min后自然降溫，當(dāng)溫度降至140 ℃時，He將甲醇蒸氣代入進(jìn)行吸附，待吸附飽和后自然降溫至50 ℃，再以10 ℃/min升溫至600 ℃脫附，記錄甲醇脫附信號。

XPS表征使用Thermo Fisher ESCALAB 250XI型光電子能譜儀。采用單色化Al靶，功率300 W，電子結(jié)合能用污染碳的C 1s峰（284.6eV）作為內(nèi)標(biāo)校正。

ICP表征使用Agilent ICPOES720型光譜儀。0.1 g樣品溶解于濃鹽酸中，定容至100 mL備用。

1.3 催化劑的活性評價

在固定床上測試制備的系列Cu催化劑性能。將0.5 g CuY與1.5 g高溫焙燒過的石英砂混合均勻后裝于反應(yīng)管中部。采用30 mL/min的N2流量對管路進(jìn)行吹掃，開啟加熱升溫至80 ℃后打開甲醇進(jìn)樣泵，調(diào)節(jié)流量為0.05 mL/min，并保持N2吹掃。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃時，停止N2吹掃并以55 mL/min的流量通入CO。繼續(xù)升溫至120 ℃后以5 mL/min的流量通入O2。反應(yīng)物氣體充分混合后進(jìn)入140 ℃常壓反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)產(chǎn)物自動進(jìn)入AgilentHP-6890N氣相色譜儀在線分析，20 min取一次樣。催化劑性能評價指標(biāo)主要有：甲醇轉(zhuǎn)化率 xCH3OH，DMC選擇性sDMC及基于甲醇的DMC時空收率STYDMC。計算公式如下：

式中，單位時間內(nèi)甲醇進(jìn)樣量為A (mol)，單位時間內(nèi)有機(jī)產(chǎn)物量為Y (mol)，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)用w來表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)性質(zhì)

本工作通過調(diào)控銅氨交換溶液的濃度制備了不同載量的CuY催化劑。N2物理吸附表征溶液濃度對CuY孔結(jié)構(gòu)的影響，如圖1（a），所有樣品跟原粉NaY一樣均仍呈現(xiàn)出良好的I型脫附曲線，表明樣品仍具有較好的微孔特征[20]。結(jié)合具體織構(gòu)參數(shù)（圖1（b））發(fā)現(xiàn)，隨著銅氨溶液濃度的增大，所得CuY的比表面積和孔容有所減小。Y-0.10的比表面積和孔容分別為654 m2/g和0.33 cm3/g，明顯低于原粉的722 m2/g和0.37 cm3/g。推測Y分子篩在銅氨溶液中交換后，表面被堿刻蝕，部分孔道被銅物種堵塞。

圖1 催化劑的（a）N2物理吸附-脫附等溫線及（b）織構(gòu)性質(zhì)Figure 1 (a) N2 physical adsorption and desorption isotherms and (b) texture properties of catalysts

2.2 催化劑表面銅物種狀態(tài)

CuY表面銅負(fù)載量的變化可由ICP結(jié)果看出，如圖2（a）所示，隨著溶液濃度的提升，CuY催化劑表面銅負(fù)載量逐漸增加。Y-0.12樣品銅含量為9.95%，明顯高于Y-0.02的2.11%。值得注意的是，在長達(dá)2 h的溶液離子交換過程中，溶液中的銅未都被交換到催化劑表面。這可以通過觀察離心后溶液顏色的深淺進(jìn)行判斷。當(dāng)銅氨溶液為0.02 mol/L時，上層液體呈現(xiàn)無色澄清狀態(tài)，說明銅離子基本被交換到NaY；隨著銅氨濃度的增加，上層清液藍(lán)色越來越深，說明越來越多銅氨離子沒有交換到NaY上。

圖2（b）為不同載量CuY的XRD譜圖，所有CuY的特征衍射峰與原粉Y分子篩的特征峰一致，說明催化劑仍具備典型的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[21]。譜圖中并未觀察到銅物種的特征衍射峰，特別是在接近10%的較高銅負(fù)載量下，說明交換上的銅物種高度分散。值得指出的是，當(dāng)銅氨溶液濃度僅為0.02 mol/L時，堿性溶液會脫除部分非骨架物質(zhì)[22]，提升了衍射峰強(qiáng)度。然而，隨著銅氨溶液濃度的升高，催化劑衍射峰強(qiáng)度有所降低，說明高濃度交換溶液會破壞部分骨架結(jié)構(gòu)[23]。

圖2 （a）銅氨溶液濃度與銅載量間的關(guān)系及一次離心結(jié)束時離心液照片和（b）催化劑的XRD譜圖Figure 2 (a) Relationship between copper ammonia solution concentration and copper load and the photo of centrifugal fluid at the end of the first centrifugation and (b) XRD patterns of catalysts

CuY催化劑TEM照片可給出表面銅物種分散信息（圖3）。Y-0.02催化劑表面存在大量高度分散的微小晶粒，尺寸僅為2.2 nm。交換溶液濃度增大時，催化劑表面銅顆粒越來越多，粒徑也有增大趨勢，但仍表現(xiàn)出高度的均勻性和分散性。銅負(fù)載量達(dá)8.59%的Y-0.10的銅顆粒也僅為3.8 nm，與XRD結(jié)果一致。繼續(xù)提高銅載量，Y-0.12催化劑中銅物種更易接觸團(tuán)聚形成CuOx物種，部分銅顆粒尺寸大于10 nm。溶液離子交換時部分銅氨絡(luò)合陽離子提前以離子形式交換到陽離子位上，但應(yīng)有部分離子會直接吸附到表面。由于兩種過程銅離子均分散均勻，經(jīng)高溫活化后可以獲得高分散的銅物種。另外，TEM照片顯示NaY原粉表面光滑，邊緣輪廓較為整齊。然而，催化劑邊緣不規(guī)則性增強(qiáng)，印證了銅氨堿性溶液對分子篩的刻蝕[24]。

圖3 催化劑的TEM照片及銅粒徑分布Figure 3 TEM images of catalysts and copper particle size distribution histogram

進(jìn)一步通過H2-TPR表征分析催化劑中銅物種狀態(tài)，如圖4(a)，所有CuY都出現(xiàn)低溫和高溫的還原峰。根據(jù)文獻(xiàn)報道[25,26]，低溫段還原峰從左到右依次是表面CuOx向Cu0的還原，超籠和小籠中離子態(tài)的Cu2+向Cu+的還原。高溫段的還原峰為催化劑表面和內(nèi)部的Cu+向Cu0的還原，這些Cu+包括高溫活化和氫還原兩過程產(chǎn)生的Cu+。根據(jù)銅物種的耗氫峰可以看出（圖4(b)），隨著銅負(fù)載量的提高，催化劑中的表面CuOx顆粒和活性Cu+的含量均逐漸增多。另外，從高溫段還原峰峰溫變化看出，高溫還原峰隨著Cu含量增加而逐漸向低溫方向偏移，主要是由于低銅載量催化劑中離子態(tài)Cu+與載體的相互作用更強(qiáng)，需要更高的還原溫度；而高銅載量催化劑中銅離子與催化劑的相互作用變?nèi)酰赡芘c銅的分布位置變化有關(guān)。

圖4 催化劑的（a）H2-TPR 譜圖和（b）銅物種的耗氫量Figure 4 (a) H2-TPR patterns of catalysts and (b) hydrogen consumption of copper species

2.3 催化劑表面酸性質(zhì)

對不同濃度溶液交換所得的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，如圖5(a)，CuY催化劑的氨脫附曲線可擬合為脫附峰溫分別為150、200和300 ℃的三個峰。容易發(fā)現(xiàn)，NaY負(fù)載銅后表面酸性質(zhì)發(fā)生了顯著變化，特別是高銅負(fù)載量的催化劑，在中、高溫區(qū)域出現(xiàn)了明顯的氨脫附峰，可對應(yīng)于銅物種表面吸附氨的脫附。而NaY分子篩表面僅存在低、中溫的氨脫附峰，應(yīng)對應(yīng)為其表面的弱酸和少量中強(qiáng)酸吸附氨的脫附[27]。不同強(qiáng)度酸的定量計算結(jié)果見圖5(b)，NaY負(fù)載2.11%銅后弱酸密度僅為0.35 mmol/g，明顯低于原粉的1.17 mmol/g。繼續(xù)增加交換溶液濃度，弱酸量進(jìn)一步下降至0.18 mmol/g左右。弱酸量的減少，可歸結(jié)于銅氨堿性溶液對分子篩表面酸結(jié)構(gòu)的破壞。另外，隨催化劑表面銅含量的增加，對應(yīng)銅吸附的氨也依次增加。

圖5 催化劑的（a）NH3-TPD 譜圖和（b）弱酸密度Figure 5 (a) NH3-TPD patterns and (b) the density of weak acid sites of the catalysts

2.4 甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能

圖6為不同載量CuY催化劑反應(yīng)性能結(jié)果，初始8 h內(nèi)的平均活性數(shù)據(jù)見表1。可以發(fā)現(xiàn)隨著銅負(fù)載量的提高，催化活性迅速上升。當(dāng)銅載量達(dá)到8.59%時，Y-0.10催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.07%，是銅含量為2.11%的Y-0.02催化劑的8.80倍，提升幅度明顯高于銅載量的增加幅度。這與不同催化劑中銅物種狀態(tài)有關(guān)。如圖3和圖4，低銅載量催化劑銅物種多以離子態(tài)銅存在，而高銅載量下離子銅增加的同時，CuOx物種顯著增加，兩者協(xié)同迅速提升了催化活性。當(dāng)銅載量繼續(xù)增加到9.95%，甲醇轉(zhuǎn)化率基本不變。銅載量變化時，產(chǎn)物DMC的選擇性也出現(xiàn)了較為規(guī)律的變化，這與催化劑表面的弱酸位有關(guān)[28]。如圖5，NaY表面有較多的弱酸位，容易誘發(fā)副反應(yīng)，降低DMC選擇性。當(dāng)Y表面銅含量增加時，表面弱酸量減少，DMC選擇性由Y-0.02的48.56%逐漸升高至65%左右，DMC收率也呈現(xiàn)相應(yīng)的結(jié)果（圖6(c)和 (d)），由 Y-0.02 的 33.69 mg/(g·h)逐漸提高到 Y-0.10 的 396.27 mg/(g·h)，增加了 11.80 倍。當(dāng)銅負(fù)載量為9.95%時，Y-0.12催化劑收率不再增加，主要是由于催化劑中銅載量過多，表面銅物種輕微團(tuán)聚，抑制了活性的提升。另外，對比銅載量分別為4.44%和7.86%的催化劑活性發(fā)現(xiàn)，后者銅含量是前者的1.77倍，而甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC收率分別是前者的3.04倍和3.24倍，說明表面CuOx對活性的提升可能起著更為顯著的作用。相比于前期研究結(jié)果[18]，本工作通過延長交換時間，在增加NaY上離子態(tài)銅的同時，增加了表面CuOx物種，顯著提升了DMC時空收率，由136.00 mg/(g·h)提升到 396.27 mg/(g·h)。

圖6 催化劑的（a）甲醇轉(zhuǎn)化率、（b）DMC選擇性、（c）DMC時空收率和（d）銅含量與收率的關(guān)系Figure 6 (a) Methanol conversion, (b) selectivity of DMC, (c) space time yield of DMC of catalyst and (d) relationship between copper load and yield

表1 不同濃度交換溶液制備的CuY催化劑的活性Table 1 Activity of CuY catalysts prepared with different exchange solutions

CuY催化劑的活化效果受銅載量顯著影響。選取Y-0.04和Y-0.10兩個銅載量差異較大的催化劑前驅(qū)體，研究不同溫度下銅的活化及催化性能。如圖7所示，200 ℃活化的催化劑活性不穩(wěn)定，一直呈現(xiàn)下降趨勢，可能與催化劑活化不充分有關(guān)。當(dāng)活化溫度從200 ℃提高到400 ℃，低銅載量的Y-0.04催化劑DMC收率沒有顯著升高，僅由21.91 mg/(g·h)到 22.63 mg/(g·h)。繼續(xù)升至 600 ℃，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC收率進(jìn)一步顯著提升至2.18%、94.76 mg/(g·h)。相比而言，高銅載量的 Y-0.10催化劑活化溫度由200 ℃提高到400 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC收率從1.40%、72.35 mg/(g·h)顯著提高到 8.23%、368.92 mg/(g·h)，分別提高了 5.88倍和5.10倍。然而，Y-0.10進(jìn)一步在600 ℃活化后，活性僅略微增加。催化劑的XRD和N2物理吸附譜圖（圖7(c)、(d)）表明，800 ℃ 活化后的低銅載量和高銅載量催化劑由于分子篩骨架結(jié)構(gòu)被完全破壞，孔道結(jié)構(gòu)嚴(yán)重坍塌，未表現(xiàn)出活性。

圖7 催化劑的（a）甲醇轉(zhuǎn)化率、（b）DMC 時空收率、（c）XRD 譜圖和（d）N2物理吸附-脫附等溫線Figure 7 (a) Methanol conversion, (b) space time yield of DMC, (c) XRD patterns and (d) N2 physical adsorption and desorption isotherms of catalysts

由上可見，低銅載量的催化劑需要600 ℃活化才能展現(xiàn)較好的催化性能，而高銅載量的催化劑活化溫度在400 ℃即可實現(xiàn)高活性。結(jié)合催化劑織構(gòu)性質(zhì)（表2）發(fā)現(xiàn)，隨著活化溫度的提高，高銅載量催化劑比表面積由583 m2/g提高到655 m2/g。這應(yīng)是由于團(tuán)簇態(tài)的CuOx在活化過程中由孔表面擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，利于暴露出更多的孔道及活性位點，研究發(fā)現(xiàn)，分子篩負(fù)載銅催化劑表面的CuO顆粒經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗髸D(zhuǎn)化為離子態(tài)Cu2+和高度分散的CuO物種[29,30]。催化劑H2-TPR結(jié)果（圖8）也顯示，離子態(tài)銅的高溫還原峰溫增高，說明銅物種進(jìn)入孔道與載體發(fā)生了強(qiáng)的相互作用。另外，從低溫峰面積及峰溫變化可見，Y-0.04催化劑表面主要是離子態(tài)銅，活化溫度從400 ℃升到600 ℃后，低溫峰面積減小，說明離子態(tài)銅逐漸被還原。而Y-0.10催化劑200 ℃活化后表面有大量的CuO和Cu2+，溫度升到400 ℃時，兩者對應(yīng)的峰面積明顯減少，說明被還原。繼續(xù)升到600 ℃時，表面CuOx含量進(jìn)一步增加。

圖8 催化劑的H2-TPR譜圖Figure 8 H2-TPR patterns of catalysts

表2 不同催化劑的活性及織構(gòu)性質(zhì)Table 2 The reactivities and texture properties of different catalysts

通過 Cu 2pXPS 表征發(fā)現(xiàn)（圖9(a)），200 ℃ 活化的催化劑在940-946 eV處有明顯的Cu(II)衛(wèi)星伴峰[31,32]，升高溫度峰面積明顯減小，這意味著200 ℃無法將催化劑中的Cu2+完全還原，需要在更高溫度下完成活化。圖9(b)為XPS給出的催化劑于不同溫度活化后表面銅含量，相比200 ℃活化催化劑，400 ℃活化后表面銅含量降低，說明提高溫度促進(jìn)了表面銅物種向分子篩內(nèi)部孔道的擴(kuò)散[32]，與織構(gòu)性質(zhì)反饋結(jié)果一致。然而，600 ℃活化后催化劑表面銅含量有所升高，說明過高的活化溫度促進(jìn)了外表面上CuOx的生成，與H2-TPR結(jié)果一致。TEM表征（圖9(c)）發(fā)現(xiàn)，200 ℃時表面銅為彌散的無定型狀態(tài)，溫度升至400 ℃，表面銅顆粒高度分散，未出現(xiàn)團(tuán)聚嚴(yán)重現(xiàn)象，佐證了銅往孔道內(nèi)分散可能。另外，600 ℃活化后雖然有輕微的顆粒長大，但并未觀察到銅物種的嚴(yán)重團(tuán)聚，顆粒尺寸均小于4 nm。

圖9 催化劑的（a）Cu 2p XPS 譜圖、（b）表面銅含量和（c）TEM 照片F(xiàn)igure 9 (a) Cu 2p XPS patterns, (b) copper content on the surface and (c) TEM images of catalysts

研究表明[11]，反應(yīng)物分子在CuY上的吸附強(qiáng)弱顯著影響甲醇氧化羰基化性能。催化劑的CH3OH-TPD如圖10所示，在100-400 ℃甲醇發(fā)生脫附。容易發(fā)現(xiàn)，400 ℃及以上溫度活化才能獲得良好的低溫甲醇吸附脫附性能；200 ℃活化的催化劑甲醇吸附過強(qiáng)，存在320 ℃的高溫脫附峰。在反應(yīng)溫度140 ℃的條件下，甲醇不能完全脫附，氧化羰基化活性較低。

圖10 催化劑的CH3OH-TPD譜圖Figure 10 CH3OH-TPD patterns of catalysts

3 結(jié) 論

本工作結(jié)合交換溶液濃度和活化溫度控制，采用銅氨溶液離子交換法制得了系列CuY催化劑，分析了銅載量和活化溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響機(jī)制，獲得了控制催化劑表面銅物種狀態(tài)的調(diào)節(jié)規(guī)律。XRD、N2物理吸附-脫附、ICP和TEM結(jié)果表明，增大銅氨溶液濃度，雖然會輕微降低催化劑比表面積和孔容，但能將催化劑銅含量由2.11%顯著提升至9.95%，并保持銅物種的高度分散。NH3-TPD結(jié)果表明，增大銅氨溶液濃度后更多的鋁結(jié)構(gòu)被破壞，減少了表面弱酸位，抑制副反應(yīng)從而提高DMC選擇性。H2-TPR表征發(fā)現(xiàn)，低銅載量催化劑銅物種以交換上的離子態(tài)銅為主，增加銅含量提升離子態(tài)銅含量的同時，也顯著增加了CuOx，使得催化性能迅速提高，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC收率分別達(dá)到9.07%和396.27 mg/(g·h)。進(jìn)一步控制活化溫度研究不同載量催化劑的活化過程發(fā)現(xiàn)，低載量CuY在低溫下不能充分還原離子態(tài)銅物種且難以形成CuOx，需要在600 ℃的活化溫度才能顯著提升催化性能；而高銅載量催化劑在400 ℃活化時由于能形成較多的Cu+和CuOx，獲得了顯著的催化性能。XPS和CH3OH-TPD表征發(fā)現(xiàn)，適宜的活化溫度會促進(jìn)表面銅物種向分子篩內(nèi)部孔道的擴(kuò)散和進(jìn)一步的交換，抑制催化劑對甲醇的強(qiáng)吸附，利于活性的提升。本工作為認(rèn)識高性能催化劑表面銅物種狀態(tài)及關(guān)鍵影響因素提供了實驗依據(jù)。