甲苯選擇性氧化制備苯甲醛多相光催化劑研究進(jìn)展

2023-01-04 06:58:44曾添欽白張君王丙昊尹雙鳳

化學(xué)反應(yīng)工程與工藝 2022年6期

曾添欽，白張君，王丙昊，田昇，陳浪，尹雙鳳

先進(jìn)催化教育部工程研究中心，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410082

苯甲醛作為重要的醫(yī)藥中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品得到廣泛的應(yīng)用，采用分子氧氧化甲苯制備苯甲醛被認(rèn)為是原子經(jīng)濟(jì)的苯甲醛制備方法，因此，其備受研究者關(guān)注[1-2]。盡管目前該方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但甲苯C(sp3)—H 高的解離能（375.8 kJ/mol）導(dǎo)致其直接氧化工藝需要在高溫或高壓等嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下進(jìn)行[3-4]。光催化甲苯選擇性氧化的策略與該工藝相比具有以下優(yōu)勢(shì)[5-9]：（1）能量來(lái)源環(huán)保；（2）反應(yīng)條件溫和、過(guò)程安全；（3）半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性可控。因此，光催化技術(shù)被認(rèn)為是甲苯直接氧化制備苯甲醛具有潛在應(yīng)用前景的技術(shù)之一。

自Fujihira 等[10]使用TiO2作為光催化劑成功催化甲苯選擇性氧化制備苯甲醛以來(lái)，多種光催化劑相繼被用于甲苯選擇性氧化過(guò)程中，并取得了一定的研究進(jìn)展。但是由于目前甲苯選擇性氧化光催化劑多存在光吸收范圍有限、載流子復(fù)合嚴(yán)重、催化活性低、甲苯的高轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的高選擇性難以兼得、光催化反應(yīng)機(jī)制不明確等問(wèn)題，光催化甲苯選擇性氧化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化面臨著巨大挑戰(zhàn)[11-14]。本綜述基于光催化甲苯選擇性氧化的可能機(jī)理，分別從強(qiáng)化光催化劑載流子的分離與利用、甲苯的吸附、活性物種的產(chǎn)生三個(gè)過(guò)程出發(fā)，對(duì)近年（尤其是近五年來(lái)）光催化甲苯選擇性氧化多相光催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)光催化甲苯選擇性氧化領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 光催化甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的機(jī)理

揭示光催化甲苯選擇性氧化機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)高效光催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化具有重要意義。然而，該過(guò)程主要涉及自由基反應(yīng)過(guò)程，采用傳統(tǒng)表征方法難以準(zhǔn)確分辨反應(yīng)的中間物種，目前主要通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)探究反應(yīng)過(guò)程中的活性物種。光催化材料受到光激發(fā)后產(chǎn)生光生空穴和電子，光生空穴電子對(duì)遷移至催化劑材料表面，空穴（h+）活化甲苯分子生成芐基自由基，電子作用于吸附的O2生成·O2-等活性氧物種，生成的芐基自由基再與氧物種反應(yīng)生成苯甲醛（副產(chǎn)物為苯甲醇、苯甲酸、二氧化碳等），這是光催化分子氧活化甲苯選擇性氧化反應(yīng)被廣泛接受的機(jī)理。其中芐基自由基生成是該反應(yīng)的控速步驟[6,15]。如圖1 所示，通常甲苯選擇性氧化光催化劑能帶結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足禁帶寬度（Eg）大于1.93 eV，并且價(jià)帶頂正于1.60 V，導(dǎo)帶底負(fù)于-0.33 V。反應(yīng)過(guò)程主要包括兩條路徑：（1）芐基自由基與·O2-結(jié)合生成過(guò)氧物種，然后脫水生成苯甲醛，這是該反應(yīng)的主要步驟；（2）芐基自由基與催化劑表面吸附的分子氧反應(yīng)生成過(guò)氧烷基自由基，該自由基一部分會(huì)與反應(yīng)體系中的H+生成過(guò)氧物種，進(jìn)而直接生成苯甲醛，而過(guò)氧烷基自由基也會(huì)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，然后生成等量苯甲醇和苯甲醛。生成的苯甲醇會(huì)進(jìn)一步被氧化生成苯甲醛，而反應(yīng)體系中的苯甲醛如果不能及時(shí)從催化劑表面脫附，也可能進(jìn)一步深度氧化生成苯甲酸[15-19]。

圖1 光催化甲苯選擇性氧化過(guò)程Fig.1 Photocatalytic selective oxidation of toluene

基于上述的光催化甲苯選擇性氧化的機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)光生載流子的分離、甲苯分子吸附以及活性氧物種的產(chǎn)生是影響光催化選擇性氧化甲苯性能的重要過(guò)程。因此，如何創(chuàng)制高效光催化劑強(qiáng)化上述過(guò)程是實(shí)現(xiàn)甲苯高效轉(zhuǎn)化制備苯甲醛的關(guān)鍵?；诖?，本綜述分別從光生載流子的分離強(qiáng)化、甲苯分子在催化劑表面選擇性吸附、活性氧物種的生成三個(gè)方面對(duì)目前光催化劑設(shè)計(jì)與創(chuàng)制所取得的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，有望為設(shè)計(jì)高效甲苯選擇性氧化光催化劑提供參考。

2 強(qiáng)化光催化劑載流子分離與利用

在光催化甲苯選擇性氧化的過(guò)程中，催化劑受到光激發(fā)后，產(chǎn)生載流子并遷移至催化材料的表面是光催化反應(yīng)發(fā)生的先決條件，因此強(qiáng)化光生載流子的分離是提高光催化活性和太陽(yáng)光利用效率的重要手段。目前所報(bào)道的抑制載流子復(fù)合的方法主要有異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)（包括異相結(jié)/同質(zhì)結(jié)）、形貌調(diào)控、構(gòu)筑缺陷位以及雜原子摻雜等方法[20-23]。

異質(zhì)結(jié)主要是通過(guò)在不同半導(dǎo)體材料之間形成的內(nèi)建電場(chǎng)提高界面電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，此外，異質(zhì)結(jié)還能夠有效地調(diào)節(jié)催化材料的導(dǎo)價(jià)帶，從而調(diào)控光催化劑的氧化還原能力，是目前光催化劑性能調(diào)控的有效手段之一[24-27]。其中構(gòu)建莫特肖特基結(jié)是通過(guò)提高電子的遷移效率，達(dá)到促進(jìn)載流子分離的目的[13]。但是莫特肖特基結(jié)的構(gòu)建通常采用貴金屬作為助催化劑[28]，不僅成本高而且貴金屬容易流失，因此，研制廉價(jià)的貴金屬替代助催化劑具有重要意義[16,21]。Li 等[29]以具有類貴金屬性質(zhì)的過(guò)渡金屬碳化物Ti3C2Tx（稱為金屬烯/MXene）為助催化劑，通過(guò)原位生長(zhǎng)法在超薄二維單層Ti3C2Tx納米片表面均勻生長(zhǎng)Cs3Bi2Br9納米晶體從而構(gòu)建了一種新型的鈣鈦礦/MXene 異質(zhì)結(jié)[圖2（a）]，MXene本身的金屬導(dǎo)電性、電子高遷移率等特性，能夠使電子迅速地從Cs3Bi2Br9晶體遷移至MXene 表面，進(jìn)而提高光生載流子的分離和利用效率[圖2（b）]。此外，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建也使得該催化劑的穩(wěn)定性得到顯著提高（圖3）。得益于上述優(yōu)勢(shì)，光照4 h，甲苯的轉(zhuǎn)化速率為4 011 μmol/(g·h)，苯甲醛的選擇性為100%。但是該類異質(zhì)結(jié)僅能促進(jìn)光生電子的定向轉(zhuǎn)移，載流子分離效率仍有待提高，而且MXene 和Cs3Bi2Br9對(duì)反應(yīng)生成物H2O 敏感，其穩(wěn)定性問(wèn)題仍未得到徹底解決。

圖2 Cs3Bi2Br9/MXene 光催化劑的高分辨透射電鏡圖片（a）和Cs3Bi2Br9/MXene 系列材料的光致發(fā)光發(fā)射光譜（激發(fā)于380 nm）（b）[29]Fig.2 High-resolution (HR)-TEM image for the photocatalyst Cs3Bi2Br9/MXene-7.5 (a) and photoluminescence emission spectra(excited at 380 nm) of Cs3Bi2Br9/MXene series materials (b)[29]

圖3 Cs3Bi2Br9/MXene-7.5（A）和Cs3Bi2Br9（B）在最優(yōu)條件下對(duì)甲苯選擇性氧化的穩(wěn)定性測(cè)試圖（a）；Cs3Bi2Br9/MXene 的光催化選擇性甲苯氧化機(jī)理（b）[29]Fig.3 Stability of Cs3Bi2Br9/MXene-7.5 (A) and Cs3Bi2Br9 (B) for photocatalytic oxidation of toluene under optimized conditions(a) and photocatalytic selective toluene oxidation mechanism of Cs3Bi2Br9/MXene (b)[29]

不同于莫特肖特基結(jié)，異質(zhì)結(jié)/異相結(jié)的構(gòu)建能夠促進(jìn)電子和空穴定向轉(zhuǎn)移[30-31]，載流子的分離效率更高。因此，如表1和表2所示，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑是目前創(chuàng)制甲苯選擇性氧化光催化劑的主要手段[32-35]。通過(guò)異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，可以提高甲苯選擇性氧化活性，有溶劑條件下甲苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)80.3%[36]，無(wú)溶劑條件下苯甲醛生成速率高達(dá)4 011 μmol/(g·h)[29]。本課題組[37]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了具有緊密晶面接觸的CdS 異相結(jié)，并且改變水熱溫度能夠有效地調(diào)節(jié)CdS 的粒徑和兩相比例。立方-六方CdS 相結(jié)的存在，改善了其光生載流子分離和遷移的效率。因此，該催化劑對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化為苯甲醛表現(xiàn)出出色的光催化性能，在可見(jiàn)光照射下反應(yīng)2 h，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到34.4%，苯甲醛的選擇性保持在97.4%。此外，以Bi3.64Mo0.36O6.55作為前體，通過(guò)一步水熱法可控合成具有異相結(jié)的Bi 自摻雜Bi2MoO6-Bi2Mo3O12復(fù)合材料，與單一鉬酸鉍相比，其在無(wú)溶劑條件下對(duì)甲苯選擇性氧化展現(xiàn)出更高的活性[38]。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能夠有效地提高載流子的分離效率，然而異質(zhì)結(jié)接觸界面的總面積是有限的，這阻礙光催化性能的進(jìn)一步提高；此外，II 型異質(zhì)結(jié)還會(huì)犧牲半導(dǎo)體材料的氧化和還原電位，影響光催化的性能。

表1 不同異質(zhì)結(jié)催化劑在有溶劑條件下光催化甲苯選擇性氧化性能Table 1 Photocatalytic selective oxidation of toluene with different heterojunction catalysts in solvent condition

除了構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)以外，對(duì)材料本身的結(jié)構(gòu)調(diào)控和構(gòu)筑缺陷位點(diǎn)也是促進(jìn)光生載流子分離的有效途徑。Cao 等[19]通過(guò)水熱法首次制備出能夠光致變色的Bi2WO6-x/BiOCl（p-BWO）納米片，由于存在豐富的W(VI)O6-x單元，在O2的存在下被光生電子還原的W(V)能夠被氧化為W(VI)。W(VI)→W(V)→W(VI)循環(huán)機(jī)制能夠不斷消耗光生電子，有效地抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，半導(dǎo)體內(nèi)部剩余的空穴能夠迅速遷移至催化劑表面，將甲苯分子活化為芐基自由基（圖4～圖5）。該光催化材料具有很高的甲苯氧化活性，經(jīng)過(guò)48 h 的光照，能夠?qū)崿F(xiàn)甲苯100%的轉(zhuǎn)化，但是隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的增加，催化劑表面吸附的苯甲醛或苯甲醇會(huì)被空穴進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致大量苯甲酸的生成，降低了苯甲醛的選擇性。

圖4 p-BWO 在初始與有色狀態(tài)下的照片（a）以及p-BWO 和Bi2WO6 的光致發(fā)光發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm）（b）[19]Fig.4 Digital photographs of p-BWO in the initial and coloured state (a) and photoluminescence emission spectra(excited at 340 nm) of the p-BWO and pristine Bi2WO6 (b)[19]

圖5 p-BWO 在初始與有色狀態(tài)下的X 射線光電子能譜（a）以及p-BWO 的微觀結(jié)構(gòu)和甲苯選擇性氧化機(jī)理（b）[19]Fig.5 XPS spectra of p-BWO in the initial and coloured state (a) and schematic illustration of the microscopic structure and working mechanism of p-BWO (b)[19]

3 強(qiáng)化甲苯分子的吸附

芐基自由基的生成是整個(gè)光催化甲苯選擇性氧化反應(yīng)的決速步驟，目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛從催化劑表面快速脫附可以有效抑制其深度氧化，因此甲苯分子在催化劑表面選擇性吸附對(duì)于該反應(yīng)至關(guān)重要。調(diào)控催化劑的形貌和表面性質(zhì)等[40-42]是調(diào)控甲苯分子選擇性吸附的關(guān)鍵。Qiu 等[39]報(bào)道了由BiOCl 納米板和含鉍的有機(jī)雜化層（BiCl3Br-CTA）組成的復(fù)合光催化劑。該復(fù)合光催化材料具有的無(wú)機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)該催化劑的光吸收性能，并且提高光生載流子的分離的效率；同時(shí)豐富的氧空位和親油性（圖6）表面賦予了BiOCl/BiCl3Br-CTA 高O2活化能力和甲苯吸附能力。因此，該復(fù)合光催化劑在對(duì)甲苯C(sp3)—H 鍵的選擇性氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，以分子氧為氧化劑，在全光譜光照下，實(shí)現(xiàn)了3 579 μmol/(g·h)的苯甲醛生成速率。此外，Dai 等[40]在介孔SBA-15 的孔道內(nèi)負(fù)載了尺寸均一（2～5 nm）的鹵化物鈣鈦礦Cs3Bi2Br9納米粒子，分散均勻的Cs3Bi2Br9納米晶具有促進(jìn)電子-空穴分離的作用，同時(shí)SBA-15 的高比表面積能夠增加Cs3Bi2Br9與甲苯分子接觸的概率，從而促進(jìn)了催化劑對(duì)甲苯分子的吸附與活化。由此可見(jiàn)，通過(guò)在催化材料表面接枝有機(jī)物、增加催化劑暴露于甲苯分子中的表面積來(lái)提高對(duì)甲苯的吸附是一種可行的途徑，為設(shè)計(jì)對(duì)甲苯分子有效吸附的光催化劑提供可行的思路。然而，目前光催化甲苯選擇性氧化過(guò)程中對(duì)于反應(yīng)分子的吸附強(qiáng)化方面還缺乏系統(tǒng)深入研究，這些研究工作目前僅局限于甲苯分子的吸附，而忽略了甲苯與苯甲醛或者其他中間體的競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程。

圖6 BiOCl/BiCl3Br-CTA 對(duì)水滴（a）和甲苯液滴（b）的浸潤(rùn)性[39]Fig.6 The droplets of water (a) and toluene (b) of the BiOCl/BiCl3Br-CTA sample[39]

Tan 等[36]通過(guò)一步水熱法制備了一種富硫空位的CdIn2S4-CdS 二維-二維緊密異質(zhì)結(jié)光催化劑[圖7（a）]，載流子能夠在復(fù)合材料界面之間內(nèi)建電場(chǎng)的作用下沿著異質(zhì)結(jié)快速地分離和遷移，從而抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光催化氧化甲苯的活性。因此，該復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下，反應(yīng)6 h 后，甲苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)80.3%，而苯甲醛的選擇性保持在96%。根據(jù)甲苯和苯甲醛在CdIn2S4-CdS表面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑對(duì)甲苯具有較好的選擇性吸附性能[圖7（b）]，有利于產(chǎn)物苯甲醛的迅速脫附，從而有效抑制苯甲醛深度氧化，因此該催化劑實(shí)現(xiàn)了高的甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性。

圖7 CdIn2S4-CdS-140 的高分辨率透射電鏡照片（a）及甲苯和苯甲醛在CdIn2S4-CdS-140 復(fù)合材料上的吸附（25 ℃，總壓力為100 kPa）（b）[36]Fig.7 HR-TEM image of CdIn2S4-CdS-140 (a) and adsorption of toluene and benzaldehyde over the CdIn2S4-CdS-140 composite(25 ℃, total pressure: 100 kPa) (b) [36]

另外，在甲苯分子有效吸附的同時(shí)，促進(jìn)空穴的產(chǎn)生從而生成更多的芐基自由基，這也是提升光催化甲苯選擇性氧化性能的關(guān)鍵。本課題組[42]Cs3Bi2Br9合成過(guò)程中摻雜適量Sb 制備了Cs3Bi1.8Sb0.2Br9納米片，通過(guò)調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦的B 位陽(yáng)離子來(lái)提升鈣鈦礦的催化性能。理論計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)少量Sb 取代Bi 導(dǎo)致催化劑中Sb 與Bi 原子電荷差增大（圖8），有利于光生空穴在摻雜位點(diǎn)局域。而這種空穴局域在催化劑表面不僅可以降低甲苯的C(sp3)—H 的解離能，而且明顯降低甲苯在催化劑表面的吸附能（表3）。因此，將該催化劑在可見(jiàn)光下光照3 h，甲苯的轉(zhuǎn)化速率可達(dá)5.83 mmol/(g·h)，優(yōu)于以往報(bào)道的同類光催化劑。

表3 DFT 計(jì)算不同模型在有無(wú)空穴-電子條件下對(duì)甲苯的吸附能和C—H 鍵解離能[42]Table 3 Adsorption energy and C—H bond dissociation energy of toluene over different models with and without holes or electrons calculated by DFT[42]

圖8 Cs3Bi1.8Sb0.2Br9系列材料的Bader 電荷[42]Fig.8 Bader charge diagram of Cs3Bi1.8Sb0.2Br9 series materials [42]

4 促進(jìn)活性氧物種的產(chǎn)生

作為光催化甲苯選擇性氧化的關(guān)鍵一環(huán)，產(chǎn)生更多的活性氧物種（·O2-/O2）是提升催化劑活性的關(guān)鍵。構(gòu)建缺陷位是一種有效地提升催化劑性能的方法，如：氧空位和硫空位等缺陷的構(gòu)建，不僅可以作為O2的吸附與活化的位點(diǎn)，而且能夠促進(jìn)載流子的分離[38,42]。通過(guò)在水熱法制備Bi2WO6（BWO）程中加入少量的Fe(NO3)3·9H2O制備了富含氧空位的Fe摻雜Bi2WO6[Fe(0.26)-BWO]的光催化材料[42]。少量Fe 元素的摻雜降低了Bi2WO6氧空位的形成能，從而有利于更多氧空位的形成[圖9（a）]。此外，通過(guò)3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）探針?lè)肿拥难趸^(guò)程驗(yàn)證了氧空位存在有利于分子氧的活化[圖9（b）]。因此該催化劑在可見(jiàn)光下光照5 h，苯甲醛的生成速率達(dá)到1 303.8 μmol/(g·h)，選擇性為96.8%。此外，通過(guò)構(gòu)筑富S 缺陷的CdS-CdIn2S4光催化劑也驗(yàn)證了缺陷位對(duì)分子氧的吸附與活化具有重要作用[38]，是提高催化劑光催化甲苯選擇性氧化的有效手段。

圖9 BWO 和Fe(0.26)-BWO 的電子順磁共振譜（a）以及BWO 和Fe(0.26)-BWO 存在下TMB 不同氧化反應(yīng)時(shí)間紫外-可見(jiàn)吸收光譜（b）[43]Fig.9 ESR spectra of BWO and Fe(0.26)-BWO (a) and UV-Vis absorption spectra of TMB at different oxidation reaction times in the presence of BWO and Fe(0.26)-BWO (b) [43]

在催化材料表面負(fù)載金屬，利用金屬的局部表面等離子體的共振效應(yīng)也是促進(jìn)活性氧物種的產(chǎn)生的有效途徑之一。He 等[43]通過(guò)在Pd 納米線上選擇性外延生長(zhǎng)Ag，成功制備了螺絲刀狀的Pd-Ag 催化材料，其雙金屬增強(qiáng)的局部表面等離子體共振效應(yīng)能夠有效地吸收光并將其轉(zhuǎn)化為聲子或光子以激發(fā)晶格的振動(dòng)，然后將能量傳遞給吸附在催化劑表面的O2分子，促進(jìn)活性氧物種·O2-的生成，從而提高光催化劑的活性。此外，莫特肖特基結(jié)也能夠?qū)㈦娮友杆俎D(zhuǎn)移至催化劑表面，與吸附的O2分子形成活性氧物種·O2-。Li 等[28]制備了Pd/BiOBr 莫特肖特基結(jié)光催化劑，并揭示了金屬活性位點(diǎn)與氧空位的界面協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)BiOBr 上負(fù)載的Pd 和氧空位能夠協(xié)同增強(qiáng)對(duì)O2和甲苯分子的吸附，從而促進(jìn)·O2-和芐基自由基的產(chǎn)生，在紫外-可見(jiàn)光的照射下，甲苯的轉(zhuǎn)化速率為476.8 μmol/(g·h)，相比純的BiOBr 增加了1.5 倍。

5 總結(jié)與展望

隨著對(duì)光催化甲苯分子氧選擇性氧化制備苯甲醛研究的深入，其反應(yīng)機(jī)理逐漸明確，催化劑設(shè)計(jì)日趨理性化。近年來(lái)，研究者在強(qiáng)化光催化劑載流子分離與利用、甲苯在催化劑表面選擇性吸附與苯甲醛脫附、分子氧吸附與活化生成活性氧物種等方面取得了較好的研究進(jìn)展，光催化甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛生成速率都得到了提升。但是光催化甲苯選擇性氧化制備苯甲醛技術(shù)離實(shí)際應(yīng)用仍然任重道遠(yuǎn)，以下幾個(gè)方面仍是未來(lái)該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)：

a）加強(qiáng)對(duì)光催化選擇性氧化甲苯的機(jī)理認(rèn)識(shí)。光催化過(guò)程為自由基反應(yīng)過(guò)程，盡管現(xiàn)有的ESR技術(shù)能夠捕捉到部分自由基物種，但是對(duì)于不同類型自由基的辨識(shí)以及真實(shí)反應(yīng)條件下自由基的跟蹤仍然較少。因此采用原位ESR 跟蹤反應(yīng)過(guò)程中的自由基中間態(tài)，對(duì)于加深研究者對(duì)光催化甲苯氧化機(jī)制的理解具有重要意義。

b）設(shè)計(jì)更高效穩(wěn)定的光催化劑。盡管現(xiàn)在已有的一些光催化材料展現(xiàn)出較高的光催化甲苯轉(zhuǎn)化的活性，但是反應(yīng)規(guī)模太小和穩(wěn)定性不足等問(wèn)題阻礙了這些材料的發(fā)展。因此，開發(fā)更高效更穩(wěn)定的光催化材料是很有必要的。此外，關(guān)于光催化劑表面甲苯選擇性吸附的研究較少，結(jié)合甲苯、苯甲醛及其他中間物種的性質(zhì)差異，通過(guò)對(duì)催化劑表/界面性質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，設(shè)計(jì)對(duì)甲苯具有高選擇性吸附且能夠迅速脫附苯甲醛和副產(chǎn)物H2O 的光催化劑，是一種潛在的提升苯甲醛選擇性和催化劑穩(wěn)定性的策略。

c）苯甲醛相較于甲苯具有更高的反應(yīng)活性，可以作為重要的反應(yīng)原料合成多種高附加值的化學(xué)品，如酰胺、二苯甲酮等。因此，通過(guò)創(chuàng)制新型光催化反應(yīng)工藝和高效光催化劑，實(shí)現(xiàn)以廉價(jià)的甲苯為反應(yīng)原料，一鍋法甲苯選擇性氧化與其他小分子（胺，鹵苯等）原位偶聯(lián)合成具有高附加值的有機(jī)化學(xué)品，不僅對(duì)于甲苯高值化利用，而且對(duì)于拓展光催化在有機(jī)化學(xué)品合成領(lǐng)域的新應(yīng)用具有重要意義。