陳 晴，張佳麗，李 帥，章海霞，侯 瑩

太原理工大學(xué)，新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024

由于化石燃料的枯竭以及煤和石油等傳統(tǒng)能源的使用對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，人們迫切需要開(kāi)發(fā)出清潔高效的儲(chǔ)能設(shè)備以滿(mǎn)足不斷增加的能源需求[1]。與傳統(tǒng)的可充電設(shè)備（如燃料電池和鋰離子電池等）相比，超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)和綠色環(huán)保等特點(diǎn)[2]。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器被分為雙電層電容器和贗電容器[3]。雙電層電容器通過(guò)電極/電解液界面的可逆離子吸附來(lái)存儲(chǔ)能量，典型電極材料為碳材料[4-6]。而贗電容器則是利用電極表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量，因此，與雙電層電容器相比，贗電容器具有更高的能量密度[7]。

在過(guò)去的十幾年，研究者制備并研究了各種新型電極材料，其中，過(guò)渡金屬化合物由于其具有比碳材料更高的理論比容量和能量密度[8-10]以及比導(dǎo)電聚合物[11-13]更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性備受關(guān)注。近年來(lái)，關(guān)于利用過(guò)渡金屬化合物作為超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道層出不窮。Kirubasankar 等[14]通過(guò)簡(jiǎn)便的一步式原位水熱法制備了二維MoSe2-Ni(OH)2納米雜化體，并將其用作超級(jí)電容器的電極材料，該電極在電流密度為1 A/g 處具有1 175 F/g 的比電容，并且在10 A/g 時(shí)仍保持85.6%的高倍率能力。Gao 等[15]采用簡(jiǎn)便的水熱法以不同的沉淀劑合成了不同形貌的NiFe2O4，其中，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，納米片狀的NiFe2O4的比電容可達(dá)240.9 F/g。經(jīng)過(guò)2 000 次循環(huán)后，其比電容提高到128%。Zheng等[16]通過(guò)將Ni45Ti20Zr25Al10MG 碳帶在富含O2的HF 溶液中脫合金，制成三明治狀的氧化鎳/納米孔鎳/金屬玻璃（NiO/np-Ni/MG）復(fù)合電極，NiO/np-Ni/MG 電極在KOH 溶液中顯示出高的比電容（在0.5 A/cm3的電流密度下為745.3 F/cm3）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（以20 mV/s 的掃描速率循環(huán)掃描6 000次后擁有92%的保留率）。近年來(lái)，人們將目光放在了過(guò)渡金屬草酸鹽上。He 等[17]在泡沫鎳上合成了NiC2O4@NiO 核/殼多級(jí)納米結(jié)構(gòu)；Gao 等[18]通過(guò)無(wú)表面活性劑方法制備(Ni1-xFex)C2O4催化劑；Zhu等[19]利用NiC2O4前驅(qū)體，合成用于鋰離子電池的NiO 負(fù)極材料和LiNiO2正極材料。然而，過(guò)渡金屬草酸鹽在超級(jí)電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用仍存在空白，并且這些材料在電化學(xué)性能和導(dǎo)電性方面有所欠缺。與傳統(tǒng)金屬化合物的合成相比，草酸鹽的合成通常僅涉及水溶液中的簡(jiǎn)單合成方法[17-22]，因此該材料的成本低，環(huán)境友好并且安全。

本工作使用具有大比表面積的泡沫鎳與草酸鹽，采用簡(jiǎn)單的水熱法合成草酸鎳自支撐復(fù)合電極材料，并對(duì)其進(jìn)行微觀形貌表征和電化學(xué)性能分析。

1 材料和方法

1.1 NiC2O4/NF 自支撐電極的制備

使用水熱法制備N(xiāo)iC2O4/NF 自支撐電極。將1 mmol 六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、3 mmol 氟化銨（NH4F）、5 mmol 尿素以及物質(zhì)的量分別為5，25 和40 mmol 的草酸（H2C2O4）溶于20 mL 超純水中，超聲處理30 min。使用NH4F 作為表面活性劑來(lái)控制樣品的形貌；以尿素作為沉淀劑，使活性材料均勻地沉淀在泡沫鎳基底上。將混合溶液與預(yù)處理后的泡沫鎳（NF，面積為1.5 cm×2.5 cm，經(jīng)3 mol/L HCl 溶液浸泡預(yù)處理，超純水清洗和干燥）移入50 mL 襯有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在120 ℃的溫度下加熱4 h。冷卻后，使用超純水和無(wú)水乙醇多次清洗NiC2O4/NF 自支撐電極，并在60 ℃下真空干燥4 h。根據(jù)草酸濃度，將制備好的NiC2O4/NF自支撐電極分別標(biāo)記為5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF，其活性物質(zhì)負(fù)載量分別約為0.8，3.7 和7.1 mg。

1.2 材料性能表征

利用TESCAN 公司的LYRA3 XMH 型掃描電鏡（SEM）和JEOL 公司的JEM-2100F 型透射電鏡（TEM，200 keV）對(duì)NiC2O4/NF 的微觀形貌進(jìn)行觀察。使用通達(dá)公司的TD3500 型自動(dòng)X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。通過(guò)CHI760E 電化學(xué)工作站對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試：測(cè)試采用三電極體系，NiC2O4/NF 自支撐電極、鉑片和飽和Ag/AgCl 電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極，在1 mol/L KOH 電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、恒電流充/放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。CV 電位為0～0.70 V，固定頻率為0.01 Hz～100 kHz。根據(jù)以下公式計(jì)算比電容（C）：

式中：Δt是放電過(guò)程中的時(shí)間，s；I是放電電流，A；m是電極的質(zhì)量負(fù)載，mg；ΔV是工作電壓窗口，V；∫IdV是CV 曲線(xiàn)的積分面積；ν是掃描速率，mV/s；s 是活性物質(zhì)的面積，cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 NiC2O4/NF 復(fù)合材料的形貌表征

對(duì)泡沫鎳、5-NiC2O4/NF、25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 分別進(jìn)行了SEM 分析，結(jié)果如圖1 所示。在水熱過(guò)程中，隨著草酸濃度的增加，自支撐電極負(fù)載的活性物質(zhì)隨之增加。由圖1 可以看出，NiC2O4為條狀結(jié)構(gòu)，且相互錯(cuò)綜交織，使NF 表面變得粗糙。隨著草酸濃度增加，NF 上NiC2O4的含量增多，條狀草酸鎳的長(zhǎng)度從5-NiC2O4/NF 樣品的不足1 μm 增長(zhǎng)至40-NiC2O4/NF 樣品的2 μm 左右。在這種結(jié)構(gòu)中，條與條之間錯(cuò)綜交織，不僅能夠增大材料的活性表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)還能降低電解液離子的傳輸阻力并減小傳輸距離，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。從圖2 中5-NiC2O4的TEM 圖像可以看到與SEM 圖一致的條狀結(jié)構(gòu)，由納米顆粒構(gòu)成[23]。這些納米顆粒增大了電極與電解質(zhì)之間的接觸面積，進(jìn)而提高比電容值。相對(duì)于5-NiC2O4/NF 樣品來(lái)說(shuō)，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 材料負(fù)載更多的活性物質(zhì)，但是由于條狀草酸鎳過(guò)多，出現(xiàn)堆積，阻礙了離子的傳輸。

圖1 不同倍數(shù)下的泡沫鎳及NiC2O4/NF 電極的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of foamed nickel and NiC2O4/NF electrodes under different magnifications

圖2 5-NiC2O4/NF 電極的TEM 圖像Fig.2 TEM image of 5-NiC2O4/NF electrode (b)is the enlarged area marked with red square in (a)

2.2 NiC2O4/NF 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步確定樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成，對(duì)其進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，NiC2O4/NF在2θ為18.89°，30.67°，44.70°，52.06°和76.43°處分別出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的衍射峰，這些衍射峰與NiC2O4（PDF#25-0581）和Ni（PDF#04-0850）的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜中的主要特征峰基本一致。其中18.89°和30.67°處峰分別對(duì)應(yīng)NiC2O4的（-202），（-402）晶面。44.70°，52.06°和76.43°所對(duì)應(yīng)的峰為泡沫鎳基體衍射峰。NiC2O4樣品在2θ為18.79°，22.67°，30.36°，35.48°，40.36°，43.76°，47.70°，48.76°，58.72°和63.01°處顯示出不同強(qiáng)度的衍射峰，對(duì)應(yīng)于（-202），（002），（-402），（021），（-314），（-223），（-604），（023），（421）和（-804）晶面，與NiC2O4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（PDF#25-0581）一致。由于NiC2O4/NF 樣品中泡沫鎳基底的衍射峰太強(qiáng)，以至于與NiC2O4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜相對(duì)應(yīng)的峰僅在2θ為18.79°和30.36°兩處略有顯示。因此，XRD 結(jié)果說(shuō)明成功制備了NiC2O4/NF 自支撐電極。此外，從圖中可以看出隨著草酸含量的增加，NiC2O4的衍射峰增強(qiáng)。

圖3 NiC2O4/NF 自支撐材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of NiC2O4/NF self-supporting materials

2.3 NiC2O4/NF 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

利用三電極體系對(duì)NiC2O4/NF 樣品進(jìn)行了CV，GCD 和EIS 電化學(xué)測(cè)試。圖4 為5-NiC2O4/NF 自支撐電極在不同電壓區(qū)間的CV 曲線(xiàn)，掃描速率為20 mV/s，通過(guò)計(jì)算得出，電壓窗口為0～0.70 V時(shí)，材料的比電容值最高，因此，選擇電壓窗口為0～0.70 V 進(jìn)行后續(xù)的電化學(xué)性能測(cè)試。圖5 為掃描速率為10 mV/s 下NF 以及5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 復(fù)合材料的CV 曲線(xiàn)。由圖可知，隨著草酸含量的增加，CV 曲線(xiàn)的積分面積增大，面積比電容值增大，根據(jù)公式（1）可以看出，隨著負(fù)載活性物質(zhì)增加，其質(zhì)量比電容顯著減小。

圖4 5-NiC2O4/NF 的在不同電壓區(qū)間的CV 曲線(xiàn)Fig.4 CV curves of 5-NiC2O4/NF under different voltage range

圖5 各樣品在10 mV/s 的掃描速率下的CV 曲線(xiàn)Fig.5 CV curves of different samples at a scan rate of 10 mV/s

圖6 為不同掃描速率下5-NiC2O4/NF 的CV 曲線(xiàn)，CV 曲線(xiàn)存在一對(duì)明顯的氧化還原峰，表明5-NiC2O4/NF 發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。隨著掃描速率增加，峰值電流逐漸增大，但曲線(xiàn)的形狀幾乎不變，這表明5-NiC2O4/NF 復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。并且掃描速率的增加會(huì)使氧化還原峰值電流均增加，這可能是因?yàn)?-NiC2O4/NF 材料表面粗糙的凹坑結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)快速的充放電信號(hào)響應(yīng)。圖7 為5-NiC2O4/NF 在不同掃描速率下的面積比電容。由圖可知，面積比電容隨著掃描速率的增大而減小，這可能是由于在100 mV/s 的掃描速率下，材料內(nèi)部的活性位點(diǎn)來(lái)不及充分氧化或還原。但是，在低掃描速率時(shí)，電解質(zhì)離子能夠充分?jǐn)U散到電極的表面，使材料的活性位點(diǎn)得到充分利用[24]。

圖6 不同掃描速率下5-NiC2O4/NF 的CV 曲線(xiàn)Fig.6 CV curves of 5-NiC2O4/NF at different scan rates

圖7 5-NiC2O4/NF 在不同掃描速率下的面積比電容Fig.7 Areal specific capacitance of 5-NiC2O4/NF at different scan rates

圖8 為電流密度為0.5 A/g 時(shí)，5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 自支撐電極的GCD曲線(xiàn)。由圖可知，NiC2O4/NF 材料的GCD 曲線(xiàn)呈現(xiàn)相對(duì)平坦的充放電平臺(tái)，表明在充電過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，利用贗電容機(jī)理進(jìn)行儲(chǔ)能，這與CV 圖結(jié)果對(duì)應(yīng)。圖9 比較了不同樣品的面積比電容和質(zhì)量比電容，發(fā)現(xiàn)5-NiC2O4/NF 復(fù)合材料的質(zhì)量比電容最高，為2 027.78 F/g，相較于報(bào)道的草酸鎳及其復(fù)合材料具有良好的性能（如表1 所示）。該結(jié)果與SEM 表征結(jié)果一致，由于NiC2O4的納米結(jié)構(gòu)逐漸增加，造成大量的堆積，使得活性材料與電解液的接觸面積減小，從而導(dǎo)致質(zhì)量比電容下降。隨著草酸濃度的增加，復(fù)合材料的質(zhì)量比電容值急劇下降。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因：（1）增加草酸濃度，負(fù)載的活性物質(zhì)會(huì)增加，材料的厚度也會(huì)增加，較大的厚度會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)離子擴(kuò)散減慢，并且電解質(zhì)離子只能接觸到外表面的活性材料，從而導(dǎo)致內(nèi)部的活性材料無(wú)法被充分利用，導(dǎo)致無(wú)法提供電容；（2）增加草酸濃度，條狀草酸鎳的長(zhǎng)度增長(zhǎng)且出現(xiàn)堆積，降低了材料的比表面積，阻礙了草酸鎳與電解質(zhì)離子的接觸，導(dǎo)致質(zhì)量比電容值降低。

圖8 5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 自支撐電極的GCD 曲線(xiàn)Fig.8 GCD curves of 5-NiC2O4/NF, 25-NiC2O4/NF and 40-NiC2O4/NF self-supporting electrodes

圖9 不同樣品的面積比電容和質(zhì)量比電容Fig.9 Areal specific capacitance and gravimetric specific capacitance of different samples

表1 NiC2O4/NF 與其他電極材料的性能比較Table 1 Performance of NiC2O4/NF compares with other electrode materials

圖10 為不同電流密度下5-NiC2O4/NF 的GCD 曲線(xiàn)和質(zhì)量比電容。由圖可知，當(dāng)電流密度增大時(shí)，5-NiC2O4/NF 電極的比電容值減小，這可能是由于在高電流密度下，活性材料不能充分發(fā)生反應(yīng)所致。

圖10 5-NiC2O4/NF 在不同電流密度下的GCD 曲線(xiàn)以及其在不同掃描速率下的質(zhì)量比電容Fig.10 GCD curves of 5-NiC2O4/NF at different current densities and its gravimetric specific capacitance of 5-NiC2O4/NF at different scan rate

圖11 為不同NiC2O4/NF 自支撐電極的Nyquist 圖，其中插圖為5-NiC2O4/NF 自支撐電極的等效電路。Nyquist 圖（阻抗的實(shí)部為Z'，阻抗的虛部系數(shù)為Z"）由高頻區(qū)的半圓形部分和低頻區(qū)線(xiàn)性部分組成[26]。從圖11 中可以看出5-NiC2O4/NF 電極與其他電極相比，其在低頻處的斜率比其他斜率大，這表明5-NiC2O4/NF 電極具有更高的離子電導(dǎo)率和更短的離子擴(kuò)散路徑。根據(jù)Zview2 軟件對(duì)圖11 進(jìn)行擬合，5-NiC2O4/NF 電極的總串聯(lián)電阻（Rs）為0.210 7 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）為1.686 Ω。圖12 為使用CV 在100 mV/s 的掃描速率下測(cè)量5-NiC2O4/NF 電極的循環(huán)穩(wěn)定性，插圖為經(jīng)過(guò)3 000 次循環(huán)后，5-NiC2O4/NF電極的微觀形貌圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，泡沫鎳負(fù)載的部分條狀草酸鎳轉(zhuǎn)變?yōu)椴y狀。從循環(huán)性能圖中可看出5-NiC2O4/NF 電極的比電容是初始比電容的113.36%，這是由于5-NiC2O4/NF 電極在循環(huán)過(guò)程中不斷活化，高濃度的KOH 電解質(zhì)有利于OH-離子在金屬草酸鹽鏈之間的嵌入，使得在草酸鎳生長(zhǎng)過(guò)程中被捕獲在晶體層之間的離子發(fā)生擴(kuò)散，提高了材料的活性[27]，并且在循環(huán)過(guò)程中部分的條狀草酸鎳變?yōu)椴y狀，因此比表面積增大，比電容值增高。

圖11 NiC2O4/NF 自支撐電極的Nyquist 圖和等效電路Fig.11 Nyquist plot and equivalent circuit of NiC2O4/NF

圖12 5-NiC2O4/NF 自支撐電極的循環(huán)性能以及循環(huán)后的SEM 照片F(xiàn)ig.12 Cyclic performance and SEM image of 5-NiC2O4/NF self-supporting electrode

3 結(jié) 論

采用了簡(jiǎn)單的水熱法成功制備了NiC2O4/NF 自支撐電極材料。通過(guò)SEM 表征發(fā)現(xiàn)NiC2O4/NF 為相互錯(cuò)綜交織的條狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以使泡沫鎳表面變得粗糙，進(jìn)而增大其表面積。5-NiC2O4/NF 電極在0.5 A/g 的電流密度下表現(xiàn)出出色的質(zhì)量比電容，其高達(dá)2 027.78 F/g，在10 mV/s 的掃描速率下具有良好的面積比電容，為519.04 mF/cm2，在100 mV/s 的掃描速率下經(jīng)過(guò)3 000 次循環(huán)后，材料的電容保持率為113.36%。