郭 濤，陳彥新，賈青竹

(1.天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2.山東省臨沂市生態(tài)環(huán)境局臨沭縣分局，臨沂 276700)

我國(guó)是世界染料第一大國(guó).隨著染料行業(yè)的發(fā)展，染料廢水排放量也隨之增大，我國(guó)工業(yè)廢水排放總量大約為 2.28×1010t/a，其中紡織廢水排放量約為2.0×109t/a，而紡織廢水中約 80%為染料廢水[1].染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、可生化性差、色度高、毒性大等特點(diǎn)[2–4]，常規(guī)方法很難將其處理達(dá)標(biāo)，因此，染料廢水成為近年來(lái)典型的難降解有機(jī)廢水之一[5].羅丹明 B(RhB)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，分子式為 C28H31ClN2O3，相對(duì)分子質(zhì)量為 479.01.羅丹明 B穩(wěn)定性好、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，被廣泛應(yīng)用于染料激光材料和印刷造紙業(yè)等.然而，已有研究證明羅丹明B能夠?qū)ρ合到y(tǒng)以及肝、脾、腎等內(nèi)臟器官造成一定損害，甚至可以致癌、致畸、致死[6].

圖1 羅丹明B的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of rhodamine B

化學(xué)法可以利用強(qiáng)氧化劑將污染物降解，常用的化學(xué)法有臭氧氧化法、芬頓法(Fenton法)和光催化法等[7–9]，這些方法在反應(yīng)中產(chǎn)生的羥自由基(·OH)可與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng).硫酸根自由基氧化技術(shù)是目前有機(jī)廢水處理的熱點(diǎn)，相比羥自由基，硫酸根自由基()具有更高的氧化還原電位，其官能團(tuán)選擇性好，對(duì)底物的氧化更具選擇性[10–11].孫威等[12]使用 5種過(guò)渡金屬離子(Mn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+)活化的過(guò)硫酸鹽對(duì)甲基橙進(jìn)行降解，研究發(fā)現(xiàn)在金屬離子用量相同的條件下，F(xiàn)e2+活化效果最好，但對(duì)甲基橙的降解率只有 90%，且要求溶液 pH必須控制在 5～6.Yang等[13]利用浸漬法制備的催化劑 Co/TiO2(物質(zhì)的量比為 1∶10)活化過(guò)一硫酸鹽(PMS)，其活化能力遠(yuǎn)高于 Co3O4.蘇冰琴等[14]使用Fe3O4活化過(guò)二硫酸鹽同步去除污染物諾氟沙星和鉛，在最優(yōu)條件下諾氟沙星的去除率可達(dá) 90.2%，鉛的去除率可達(dá) 99.5%，但是其穩(wěn)定性較差，非常容易氧化導(dǎo)致其催化活性降低，4次循環(huán)使用后去除率只有40%.

研究表明 Fenton法[15]、光催化法[16]以及電化學(xué)法[17]等對(duì)羅丹明 B印染廢水都有較好的處理效果.但是，F(xiàn)enton 法會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，光催化法的催化劑循環(huán)使用過(guò)后會(huì)出現(xiàn)性能衰減，電化學(xué)法能耗過(guò)高.最近研究發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽活化法對(duì)羅丹明 B有較好的降解效果.張凱等[18]用合成出的 Fe3O4/水熱炭活化過(guò)硫酸鹽降解羅丹明 B，降解率可達(dá) 94.6%.李靜等[19]采用 Ce-Fe復(fù)合催化劑活化過(guò)硫酸鹽用于羅丹明 B的降解，羅丹明 B在 45min后降解率達(dá)到88.9%.

本文利用共沉淀法制備的 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物活化過(guò)硫酸鈉(PS)用于降解羅丹明B，對(duì)比了不同體系對(duì)羅丹明 B的去除效果，考察不同催化劑投加量、底物初始質(zhì)量濃度、氧化劑 PS濃度、溶液初始pH對(duì)羅丹明B降解的影響，并且考察催化劑的穩(wěn)定性，推斷出催化劑活化 PS降解羅丹明 B的機(jī)理.本研究工作為處理其他難降解的有機(jī)廢水提供了參考.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

硝酸銅水合物，分析純，上海麥克林生物科技有限公司；硝酸鈰水合物，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸鎂水合物、無(wú)水碳酸鈉，分析純，天津市博歐特化工貿(mào)易有限公司；PS、乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，上海市阿拉丁生化科技有限公司；硝酸，分析純，天津市化學(xué)試劑五廠.

TU–1810型紫外可見(jiàn)–分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Milli–Q system型凈水系統(tǒng)(用于制備配制溶液所使用的超純水)，德國(guó) Merck KGaA公司.

1.2 催化劑制備

利用共沉淀法制備Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物.具體制備過(guò)程如下：配制 50mL Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Ce(NO3)3·5H2O 物質(zhì)的量比為 1∶1∶1的混合溶液 A；配制50mL NaOH與Na2CO3物質(zhì)的量比為2∶1的混合堿性溶液B；將混合溶液A滴加到 50mL超純水中，恒定滴加混合堿性溶液 B以保持 pH＝9.0，得到混合體系 C；將混合體系 C在50℃下陳化 24h，使用真空泵抽濾得到沉淀物，沉淀洗滌至表面溶液 pH＝9.0；洗滌后在 80℃下干燥12h，再置于馬弗爐中，在空氣氛圍中 600℃煅燒5h，得到Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物.

1.3 催化降解反應(yīng)

將Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物、羅丹明B溶液、氧化劑PS一起投入250mL溶液中，羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為 5～20mg/L，Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量為 0.1～1.5g/L，氧化劑 PS濃度為 0.1～1.5mmol/L.取樣間隔 15min，取樣量 5mL(兩組平行樣)，取樣后迅速添加無(wú)水乙醇，并充分混合.

1.4 羅丹明B去除率的測(cè)定

用外標(biāo)法測(cè)定 554nm 波長(zhǎng)下羅丹明 B的吸光度.根據(jù)羅丹明 B的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算樣品中羅丹明 B的質(zhì)量濃度，進(jìn)而計(jì)算去除率(R).

式中：ρ0為羅丹明 B 的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為反應(yīng)至t時(shí)刻時(shí)羅丹明B的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 RhB降解效果的影響因素

2.1.1 不同體系

在催化劑投加量為 1.0g/L、底物的初始質(zhì)量濃度為 10mg/L、氧化劑 PS濃度為 1mmol/L的情況下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了 8種不同體系(僅加 PS、僅加Cu-Mg-Ce、CuO/PS、CeO2/PS、CuMg/PS、MgCe/PS、CuCe/PS和Cu-Mg-Ce/PS)對(duì)RhB的降解效果，結(jié)果如圖2、表1所示.

圖2 不同體系對(duì)羅丹明B的降解效果Fig.2 Degradation effects of different systems on rhodamine B

表1 反應(yīng)至120 min時(shí)不同體系對(duì)羅丹明B的去除率Tab.1 Removal rates of Rhodamine B in different systems at 120 min

由圖2和表1可知，反應(yīng)至120min時(shí)，RhB的去除率變化規(guī)律是：Cu-Mg-Ce/PS＞CuCe/PS＞CuMg/PS＞CuO/PS＞MgCe/PS＞CeO2/PS＞僅加PS＞僅加 Cu-Mg-Ce.不加 PS時(shí)和僅有 PS時(shí)，RhB去除率很低；但是隨著引入 Cu離子或加入 PS，RhB去除率顯著提升，表明含 Cu離子的體系能很好地活化 PS.并且，在 CuO/PS體系中再引入 Ce離子后RhB去除率從50.23%升至96.97%，遠(yuǎn)高于Mg離子體系.因此，Cu與 Ce同時(shí)存在時(shí)，能更好地活化PS，降解RhB.

2.1.2 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量

Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物的投加量對(duì)降解 RhB有直接影響.在 RhB溶液質(zhì)量濃度為 10mg/L、氧化劑PS的濃度為1mmol/L的條件下，設(shè)置4個(gè)不同的催化劑投加量(0.1、0.5、1.0、1.5g/L)考察 Cu-Mg-Ce 復(fù)合氧化物投加量對(duì)去除 RhB的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：隨著Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量從 0.1g/L增加到 1.0g/L，在反應(yīng)到 120min時(shí) RhB的去除率也逐漸增加，RhB去除率最高達(dá)到99.47%.這可能是由于體系內(nèi) Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物越多，活性位點(diǎn)越多，更多的PS被活化產(chǎn)生，促進(jìn) RhB降解.當(dāng) Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量到達(dá) 1.5g/L時(shí)，RhB的去除率達(dá)到 99.67%，去除率略有增加，90min前平均反應(yīng)速率略有減慢，90～120min時(shí)平均反應(yīng)速率與1.0g/L時(shí)相差不大.這可能是 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物過(guò)多導(dǎo)致反應(yīng)體系中的Cu離子過(guò)量，使產(chǎn)生的SO·4-被淬滅，反應(yīng)速率放緩，且 Cu離子活化 PS產(chǎn)生的SO·4-的量受氧化劑 PS濃度的限制[20].因此，Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物催化劑的最佳投加量為1.0g/L.

圖3 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量對(duì)羅丹明B降解的影響Fig.3 Effects of Cu-Mg-Ce composite oxide dosage on rhodamine B degradation

2.1.3 PS濃度

在 RhB溶液質(zhì)量濃度為 10mg/L、Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量為 1.0g/L條件下，設(shè)置 4個(gè)不同的PS 濃度(0.1、0.5、1.0、1.5mmol/L)，探究 PS 濃度對(duì)Cu-Mg-Ce/PS體系降解 RhB效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4可知：PS濃度從0.1mmol/L增加到 1mmol/L，反應(yīng) 120min時(shí)，RhB的去除率也隨之增加，最大去除率為 99.47%.這可能是當(dāng)催化劑投加量一定時(shí)，氧化劑越多，產(chǎn)生的越多，促進(jìn)了 RhB的降解.當(dāng) PS濃度達(dá)到 1.5mmol/L時(shí)，PS投加過(guò)量，此時(shí)受RhB濃度的影響，導(dǎo)致沒(méi)有足夠的RhB 與產(chǎn)生的SO4·-及時(shí)反應(yīng)，使自由基之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)和消耗，RhB的降解沒(méi)有明顯變化.因此，確定最佳PS濃度為1.0mmol/L.

圖4 PS濃度對(duì)羅丹明B降解的影響Fig.4 Effects of PS concentration on rhodamine B degradation

2.1.4 羅丹明B的初始質(zhì)量濃度

為考察RhB初始質(zhì)量濃度對(duì)Cu-Mg-Ce/PS體系中RhB去除率的影響，選定催化劑投加量為1.0g/L，氧化劑 PS濃度為 1.0mmol/L，配制不同初始質(zhì)量濃度(5、10、15、20mg/L)的 RhB 溶液，反應(yīng) 120min，并對(duì)不同羅丹明 B初始質(zhì)量濃度的反應(yīng)體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 不同羅丹明B初始質(zhì)量濃度的降解動(dòng)力學(xué)Tab.2 Degradation kinetics of different initial rhodamine B initial concentration

由表2可知：當(dāng) RhB初始質(zhì)量濃度為 5、10、15mg/L時(shí)，RhB的去除率均在 98%以上；當(dāng)初始質(zhì)量濃度增加至 20mg/L時(shí)，RhB的去除率降至93.64%.RhB初始質(zhì)量濃度從 5mg/L增加至20mg/L時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)從 0.0666min－1降低至0.0179min－1.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因很可能是受到PS濃度的影響.RhB濃度過(guò)大時(shí)，RhB與活性物質(zhì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，阻礙催化劑和氧化劑之間的接觸，PS活化受阻，因此相同時(shí)間產(chǎn)生的SO4·-減少，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，去除率降低[21].

2.1.5 溶液初始pH

反應(yīng)溶液 pH是影響RhB降解效果的關(guān)鍵因素之一.為研究反應(yīng)溶液初始 pH對(duì) RhB降解的影響.配制了 5份 pH 分別為 3、5、7、9、11的 RhB 溶液(10mg/L)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知：在 pH 為 5、7、9的反應(yīng)體系中，反應(yīng)至120min時(shí)，RhB的去除率均可達(dá)到 100%；而此時(shí)，pH為3的反應(yīng)體系RhB的去除率為57.29%，pH為11的反應(yīng)體系 RhB的去除率為 68.94%.由此可以看出在弱酸、弱堿以及中性范圍內(nèi)，Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物能夠很好地去除RhB.

圖5 溶液初始pH對(duì)羅丹明B降解的影響Fig.5 Effects of initial pH on degradation of rhodamine B

在強(qiáng)酸性條件下，H+會(huì)與生成的以及·OH反應(yīng)[22].會(huì)在強(qiáng)酸性條件下水解成 H2O2[23]，發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)，進(jìn)而生成氧化電位低于的·OH，并且還會(huì)催化產(chǎn)生大量的，導(dǎo)致相互淬滅，降低RhB的降解效果[24].

在弱酸性、弱堿性和中性條件下，當(dāng)溶液 pH小于等電點(diǎn)時(shí)(CuO等電點(diǎn)為 9.5)顆粒質(zhì)子化，帶正電，PS帶負(fù)電，因此催化劑與氧化劑產(chǎn)生靜電吸引，促進(jìn)和·OH的生成，增強(qiáng)對(duì)RhB的降解效果[25].

在堿性條件下，Cu離子會(huì)生成氫氧化銅，導(dǎo)致其催化活性降低.在強(qiáng)堿性環(huán)境下，產(chǎn)生的易發(fā)生式(2)所示的反應(yīng)，且堿性環(huán)境下·OH 的氧化還原電位比的氧化還原電位低，導(dǎo)致 RhB的降解能力下降.

2.2 催化劑的穩(wěn)定性

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，在Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量為 1.0g/L、PS濃度為 1.0mmol/L、RhB初始質(zhì)量濃度為 10mg/L、溶液初始 pH為 5的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示.經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，RhB的去除率仍能大于97%.雖然 5次實(shí)驗(yàn)后 Cu2+浸出質(zhì)量濃度略有上升(最高為1.23mg/L)，但仍低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(2.0mg/L).因此，Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物擁有很好的穩(wěn)定性.

圖6 催化劑重復(fù)使用后羅丹明 B的去除率及 Cu2+浸出質(zhì)量濃度Fig.6 Removal rates of rhodamine B and leaching concentration of Cu2+ with reused catalysts

2.3 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物活化PS的機(jī)理

為了驗(yàn)證 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物活化 PS的機(jī)理，使用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)對(duì)反應(yīng)前后的Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物進(jìn)行表征.Cu的XPS譜圖如圖7所示.在使用前催化劑的譜圖中能看到 Cu在934.05eV和933.0eV處有峰值，使用后催化劑的Cu結(jié)合能產(chǎn)生了偏移，在934.4eV和933.05eV處出現(xiàn)峰值.大于933.l eV的Cu 2p3/2的峰是Cu2+的顯著特征峰.932.2～933.l eV處出現(xiàn)的Cu 2p3/2的峰是Cu+的特征峰.多金屬的混合導(dǎo)致 Cu2+產(chǎn)生 Cu+，Cu+活化氧化劑 PS 產(chǎn)生SO4·-，降解 RhB.

圖7 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物的Cu 2p XPS譜圖Fig.7 Cu 2p XPS spectrum of Cu-Mg-Ce composite oxide

反應(yīng)前后Ce的XPS譜圖如圖8所示.反應(yīng)前后Ce3+和 Ce4+含量有明顯的變化，反應(yīng)后催化劑中的Ce3+含量減少，Ce4+含量增大.這可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中Ce3+給出了電子，使得Cu2+變成了Cu+.

圖8 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物的Ce 3d XPS譜圖Fig.8 Ce 3d XPS spectrum of Cu-Mg-Ce composite oxide

由以上分析可以看出，Cu與 Ce具有協(xié)同作用，Cu2+起主要催化作用，Ce3+是助催化劑起次要作用，Mg2+起分散 Cu2+的作用，減少其浸出[26].根據(jù)以上分析，推導(dǎo)出的 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物活化 PS的機(jī)理如圖9所示.

圖9 Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物活化 PS降解羅丹明 B機(jī)制概念圖Fig.9 Conceptual diagram of rhodamine B degradation mechanism by activated PS with Cu-Mg-Ce composite oxide

先前研究已經(jīng)得出催化劑是層狀結(jié)構(gòu)[27]的結(jié)論.Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物中Cu2+與Ce3+具有協(xié)同作用，Cu2+與 Ce3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的 Cu+活化 PS產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)RhB的降解.RhB降解過(guò)程主要是2個(gè)步驟，先是 RhB發(fā)色基團(tuán)氧雜蒽和苯基之間的鍵被破壞脫色，之后苯環(huán)開(kāi)環(huán)被降解成CO2[17,28].

3 結(jié) 語(yǔ)

Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物能夠協(xié)同活化過(guò)硫酸鈉高效降解羅丹明 B.催化劑投加量、底物初始質(zhì)量濃度、過(guò)硫酸鈉濃度、溶液初始 pH對(duì)羅丹明 B降解有顯著影響；Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物投加量為 1.0g/L、氧化劑濃度為 1mmol/L、底物質(zhì)量濃度為 10mg/L時(shí)，羅丹明 B去除率高達(dá) 99.47%；Cu-Mg-Ce/PS體系有效降解濃度范圍為5～20mg/L，最適宜pH范圍為5～7；催化劑能夠穩(wěn)定使用5次以上，且具有很高的活性.Cu-Mg-Ce復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的催化活性、良好的穩(wěn)定性，制備方法簡(jiǎn)便且成本低廉，為今后消除其他染料污染水體提供了參考.