張財，黃均艷，冉樹瓊(重慶安全技術職業(yè)學院，重慶 404020)

0 引言

生物質活性炭因具有高比表面積和孔隙率、較好的吸附能力、良好的機械強度、豐富的官能團和熱穩(wěn)定性等獨特的性能，在廢水處理領域提供了廣泛的應用[1]?；谏镔|活性炭的重要性，近年來采用新的生物質來制備活性炭的方法得到了很好的發(fā)展。亞甲基藍主要用于紙張、棉花等方面的著色，其會對人類的眼睛、呼吸、消化和精神障礙等方面造成多種風險[2]，基于此開展從工業(yè)廢水中去除亞甲基藍的研究至關重要。本文對近兩年來生物質活性炭制備方法及對亞甲基藍吸附效果進行了論述。

1 研究進展

2020年Fito等把在埃塞俄比亞亞的斯亞貝巴科技大學采集到的海棠屬植物樣本切成5～10 mm的小塊，洗凈后在105 ℃的烘箱中干燥24 h，然后用濃H3PO4浸提標本中的子宮磷脂酶(海棠屬植物樣本和濃H3PO4的質量比為1∶1)并在130±5 ℃下保持24 h，最后在500 ℃下熱解2 h并用蒸餾水洗滌至中性，在110 ℃的烘箱中干燥24 h后研磨成250 μm的顆粒得到了海棠屬植物活性炭[3]。接著研究小組利用工業(yè)分析、掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜對該活性炭進行了表征，并采用間歇吸附法研究了pH值、接觸時間、吸附劑用量和亞甲基藍初始濃度對實際紡織工業(yè)廢水中亞甲基藍去除的最佳條件。

Subratti等研究小組從特立尼達和多巴哥共和國南部采集雪松種子并將其切成兩半放在加熱爐中以10 ℃/min的加熱速率從環(huán)境溫度加熱到400 ℃，并在400 ℃保持1 h后緩慢冷卻至室溫，最后將樣品篩選至約1 mm的尺寸得到了生物炭[4]。該生物炭使用了元素分析、傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)等儀器進行了表征，最后對雪松種子生物炭對廢水中亞甲基藍的吸附性能進行了研究。實驗表明亞甲基藍與該生物炭表面之間的親和力較強，當亞甲基藍的初始濃度從10 mg/L增加到300 mg/L時，吸附容量可以增加到最大146.3 mg/g；在亞甲基藍初始濃度為100 mg/L時最大去除率為89%；隨著可用結合位點數量的減少，亞甲基藍初始濃度的進一步增加(>100 mg/L)會導致吸附效率降低。

2020年，Ngernyen等將龍腦香果實的翅、內果皮或果皮加入到質量分數為30%的氯化鋅、三氯化鐵、磷酸或氫氧化鉀溶液中(生物質與活化劑的質量比為1∶2)浸漬24 h，然后在500 ℃的氮氣流下炭化1 h，緩慢降至室溫并用蒸餾水洗滌至中性，最后將濕樣品在120 ℃的烘箱中干燥6 h，制備出了活性炭[5]。在吸附實驗中，研究小組使用了50 mL 6.0 mg/L亞甲基藍溶液和10.0 mg活性炭。實驗結果表明用ZnCl2化學活化法從龍腦香果實的翅制備的活性炭為最佳活性炭，其吸附亞甲基藍的平衡數據符合Langmuir等溫模型，顯示的最大單層吸附容量為269.3 mg/g。從吸附容量的角度來看，龍腦香果實活性炭對亞甲基藍的吸附效果優(yōu)于其他生物質廢棄物制備的活性炭。

Li和Liu研究小組以藍藻、聚丙烯塑料和K2CO3按一定質量比混合后在氮氣流下熱解90 min，最后用0.1 M HCl和去離子水清洗所得樣品直到pH值為中性，并在80 ℃下干燥過夜，制備出了具有優(yōu)異水污染物去除性能的復合碳材料[6]。研究小組將制備的20 mg活性炭樣品加入到20 mL 500 mg/L亞甲基藍溶液中并以150 r/min的轉速搖動使其吸附完全，過濾出上清液，采用紫外-可見分光光度法在668 nm處對亞甲基藍的殘留濃度進行測定，實驗表明該復合碳材料表現(xiàn)出較高的亞甲基藍吸附(最大490 mg/g)。

Marjani研究小組從伊朗扎格羅斯山脈采集了橡木種子，并將其碾碎篩分選擇1～2 mm范圍內的橡木顆粒，洗凈后在110 ℃的烘箱中干燥24 h，隨后將該樣品與活化劑氫氧化鉀以不同比例混合，在450～750 ℃的溫度范圍內對橡樹種子進行爐內活化，制備出了多用途活性炭，并用掃描電子顯微鏡等儀器對活性炭進行了表征[7]。為了考查該活性炭對亞甲基藍的吸附性，Marjani等配制了濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L 亞甲基藍溶液，并取100 mL置于250 mL燒瓶中，然后向溶液中添加0.02 g活性炭并以100 r/min的轉速攪拌2 h，過濾后用UV-Vis分光光度分析法分析亞甲基藍的濃度。亞甲基藍的吸附結果表明，活性炭的活化時間長短和溫度高低對吸附量有較大的影響，活化時間的增長、溫度的升高(從450 ℃升高到650 ℃)亞甲基藍的吸附量也會增加，但溫度在650～750 ℃范圍內亞甲基藍的吸附量卻降低。

2021年，Jawad等將購買到的龍果皮切成小塊，用水洗滌后在80 ℃的烘箱中干燥24 h，并研磨成250～500 mm的粉末，然后將龍果皮與活化劑氫氧化鉀按照1∶2的質量比混合，在110 ℃下加熱24 h后將其放入700 ℃的管式高溫爐中在凈化的氮氣下進行熱解60 min，又經過洗滌、干燥、篩分等過程，成功制備了龍果皮活性炭[8]。Jawad小組使用比表面積分析儀、傅里葉變換紅外光譜等設備對該活性炭進行了表征。吸附實驗考查了在20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、100 mg/L和200 mg/L等亞甲基藍濃度下該活性炭對亞甲基藍的吸附量，實驗顯示該活性炭表現(xiàn)出最大吸附量容量為195.2 mg/g。除此之外，龍果皮活性炭還適用于廢水的處理，可以降低化學需氧量。

2020年，Li和Zhang研究小組將10g食用菌殘渣與50 mL含有10 g ZnCl2的溶液混合后儲存36 h，然后在600 ℃馬弗爐中活化3 h，自然冷卻后，將材料浸泡在30%的鹽酸中以除去殘余的鋅離子，然后用蒸餾水沖洗直到pH值為中性，將所得的樣品分別在120 ℃、80 ℃的烘箱中連續(xù)干燥后，粉碎過100目篩，得到了食用菌渣活性炭[9]。該活性炭具有1 070 m2/g比表面積和蜂窩狀結構，在665 nm波長下使用紫外-可見分光光度計測量亞甲基藍和苯胺的殘留濃度，實驗表明該活性炭對亞甲基藍的最大吸附量為662.25 mg/g，對苯胺的最大吸附量為27.10 mg/g，對水中亞甲基藍和苯胺的去除率分別為99.27%和86.74%。

2021年，Zheng等從西雙版納采集了云南松樣品，將其粉碎成40～60目并在105±2 ℃下干燥12 h，其后將干燥的原料與KOH或KMnO4活化劑以1∶1的質量比充分混合，并放置在管式爐中，該管式爐以10 ℃/min的速度從30 ℃升高至500 ℃或750 ℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫得到了云南松碳基吸附劑[10]。該活性炭最大的孔體積、孔道和芳構化結構比例分別為 0.049 90 mg/L、18.65 nm、66.03%。隨后 Zheng等將0.25 g制備的生物炭加入到30 mL的亞甲基藍溶液中，攪拌一段時間后過濾除去吸附劑收集反應溶液，使用紫外-可見分光光度計測量濃度。實驗表明在亞甲基藍初始濃度為200 mg/g的時候，在240 min內該活性炭對亞甲基藍的吸附容量最高為637.5 mg/g。

Li研究小組將竹子粉末、聚氯乙烯或其混合物與去離子水一起添加到聚四氟乙烯內襯不銹鋼中，將反應器置于473 K的電爐中加熱24 h，然后自然冷卻，最后在0.25 mol/L的氫氧化鈉溶液中在室溫下攪拌1 h，過濾后用去離子水洗滌中和，并在333 K下烘箱干燥過夜，得到了生物質活性炭[11]。隨后Li等使用Zeta電位、元素分析、比表面積測試法、傅立葉變換紅外吸收光譜儀、X射線光電子能譜技術、Boehm滴定手段對該生物質活性炭進行了表征，并對7種水煤漿對亞甲基藍的吸附能力進行了研究。實驗表明竹子粉末和聚氯乙烯在473 K下制備的活性炭對亞甲基藍的吸附能力更高。初始pH值對亞甲基藍去除效果具有一定的影響，pH值從2.0到4.0亞甲基藍攝取量從42.67 mg/g迅速增加到208.62 mg/g，然后從pH值4.0到9.0吸附量會緩慢變化。

木質素由于其具有可再生性、高碳含量、功能化酚結構及可熔融性等特性，是制備生物質活性炭的潛在含碳前體[12]。2021年，Zhang等將楊木硫酸鹽漿的黑液樣品用質量分數為20%的硫酸將pH調節(jié)至9.0，然后將黑液樣品置于80 ℃的水浴中沉淀30 min，再用去離子水洗滌沉淀物后通過離心收集黑液木質素，并在4 ℃下儲存。其后Zhang等人將Fenton試劑與水混合得到了Fenton污泥，洗滌后通過離心收集到了固體含量約9%的Fenton污泥。最后Zhang研究小組將黑液木質素與Fenton污泥以不同的混合比混合并用氫氧化鉀加以活化，其后經受了干燥、熱解、冷卻、洗滌、收集、真空干燥等一系列過程，制備出了磁性活性炭。實驗表明可以通過控制Fenton污泥和木質素的比率來改變活性炭的比表面積、孔隙率等結構性質和磁性性質。該活性炭具有很高孔隙率和良好的磁性，并形成了鐵基納米顆粒，這些性質表明其對亞甲基藍染料具有良好的吸附性能。另外，該活性炭具有良好的再生能力，實驗表明經過五次吸附和解吸循環(huán)后，活性炭回收率超過84.0%。

2020年，Albalasmeh和Hanandeh研究小組分別將收集到的橄欖油磨坊固體廢物、橡樹的橡子殼、角豆莢等物質風干后置于50 ℃的烘箱中干燥至恒重，接著將所得原料研磨并篩分為100～300 mm、300～500 mm、500～1 000 mm 和 1 000～2 000 mm等顆粒度備用，然后將研磨的原料放在坩堝中并用鋁箔緊緊覆蓋從室溫分別加熱至300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃后保持1.5 h，緩慢冷卻至室溫，制備出了活性炭[13]。接著研究小組用亞甲基藍溶液對該生物炭的比表面積進行了測定。首先他們配制了2 g/L 的亞甲基藍溶液并放置過夜，并將其分別稀釋為1 mmol、2 mmol、3 mmol、4 mmol和 5 mmol的工作液，然后在室溫條件下分別將1 g生物炭與50 mL亞甲基藍稀釋液混合，48 h后提取樣品，并使用紫外-可見分光光度計在664 nm波長下測量亞甲基藍的殘留濃度。吸附實驗表明在400 ℃和500 ℃下該生物炭的平均吸附容量分別為0.225和0.227 mmol/g，當用于處理濃度為3.1 mmol/L亞甲基藍污水時，橡樹果和角豆制備的生物炭(粒徑為300～1 000 mm、在650 ℃下制備)的吸附容量為0.388 mmol/g。

2 結語

本文對近兩年來使用海棠屬植物、雪松種子、龍腦香果、藍藻、橡樹種子、龍果皮、食用菌渣、云南松、竹子粉末、木質素等物質制備活性炭的方法及對亞甲基藍吸附效果進行了論述。我們期望這些方法將來能夠應用于工業(yè)廢水的處理中。