范奇高，羅小芹，張二康，張 健，程平言，胡 峰

（貴州茅臺酒廠（集團）習酒有限責任公司，貴州 習水 564622）

近年來，隨著我國人民美好生活品質(zhì)追求的提高，健康消費成為主流趨勢。對于白酒消費來說，喝好酒已成為市場新的消費理念。而在消費升級的新機遇下，白酒市場迅速擴大，外來資本紛紛涉足白酒行業(yè)，這一方面會促進白酒行業(yè)的發(fā)展，但另一方面也可能會給白酒行業(yè)帶來不穩(wěn)定因素。因為中國白酒釀造工藝獨特，固態(tài)開放式多菌種自然發(fā)酵，無法做到人為精確控制，再加上氣候、環(huán)境等因素的影響，不利于生產(chǎn)過程管理，酒體中會產(chǎn)生或攜帶一些不友好的物質(zhì)，如沉淀[1]、異嗅物質(zhì)[2]、重金屬離子[3]以及其他有毒有害物質(zhì)等[4]，嚴重影響白酒的風格口味，甚至會造成重大的食品安全問題。因行業(yè)快速發(fā)展帶來的影響，再加上消費者對白酒的安全性、健康性、優(yōu)質(zhì)性愈發(fā)關(guān)注，白酒行業(yè)研究人員也紛紛加大影響白酒品質(zhì)因素的探索，該研究主要對白酒中一些不友好物質(zhì)的危害及來源進行分析，為后期白酒中不友好物質(zhì)的源頭控制提供參考依據(jù)，實現(xiàn)白酒品質(zhì)提升，促進白酒行業(yè)健康發(fā)展。

1 影響白酒感官的物質(zhì)

1.1 沉淀

白酒在生產(chǎn)過程中，難以避免會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，這一方面會影響酒的品質(zhì)，主要包括色澤、透明度、澄清度等；其次直接影響消費者的主觀感受，不利于白酒品牌建設(shè)；另一方面，白酒中出現(xiàn)的某些類別的沉淀會對人體健康造成威脅，使得人飲用后會出現(xiàn)頭痛、頭暈、腹瀉、發(fā)燒等癥狀。

沉淀產(chǎn)生主要有以下三種原因：①基酒中高級醇和高級脂肪酸酯類過多。當基酒在進行加漿、勾兌、轉(zhuǎn)運、儲存時，因為酒精度、溫度等的變化使得基酒中的棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯及某些高級酸、高級醇類因溶解度變化而析出，造成成團的絮狀物沉淀或白色渾濁[5-6]。②加漿水水質(zhì)不過關(guān)，硬度過大。水中帶正電荷的鈣、鎂、鐵、錳等金屬離子可與酒中帶負電荷的酸根離子相遇出現(xiàn)電中和、解膠現(xiàn)象，微粒碰撞聚集，形成白色沉淀，如碳酸鈣或碳酸鎂等[7]。③儀器設(shè)備不合格或清洗不到位。由于酒瓶在燒制過程中瓶內(nèi)有殘留的二氧化硅，若酒瓶清洗不到位，與酒中的酸反應(yīng)，會生成煙霧狀懸浮物?；七\輸管道或儲存容器材質(zhì)多樣，一些特殊材質(zhì)或者不合格的材質(zhì)會溶出一些物質(zhì)，在儲存過程中發(fā)生沉淀，如白酒所含的有機酸與鋁形成有機酸鋁，形成顆粒狀沉淀或者是半透明乳膠狀粘糊物質(zhì)。這些容器和管道清洗不凈，也帶入一些不溶性雜質(zhì)，引發(fā)沉淀[8]。

1.2 異嗅物質(zhì)

白酒中缺陷酒的產(chǎn)生主要是因為酒中存在異嗅物質(zhì)，打破了酒體中呈香呈味物質(zhì)之間的平衡，嚴重影響了白酒的風味，降低了白酒的優(yōu)質(zhì)率。白酒中的異嗅物質(zhì)主要有硫化氫、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、3-甲基丁酸、丁子香酚、二甲基二硫和二甲基三硫等具有臭味[9]，2-庚醇、反式-2-辛烯-1-醇、3-辛醇、1-辛烯-3-醇等具有蘑菇氣味，土味素具有土霉氣味[10]，甲硫醇、乙硫醇等具有爛卷心菜氣味，除此之外還有很多未發(fā)現(xiàn)的異嗅物質(zhì)。

白酒中異嗅物質(zhì)主要由釀酒微生物通過生化反應(yīng)產(chǎn)生的，少部分也可通過原輔料產(chǎn)生，而影響白酒中異嗅物質(zhì)產(chǎn)生的因素主要有：①原輔料。原輔料保管不當，儲存環(huán)境潮濕濕潤或受雨季影響，空氣濕度較大時，容易引發(fā)霉變，使得后期的酒中攜帶霉味。②環(huán)境條件。白酒釀造企業(yè)分布全國各地，地理位置的不同也造成了釀造環(huán)境的差異，溫度、濕度等對微生物代謝過程會發(fā)生很大的影響。如大多數(shù)酵母菌的適宜生長溫度為20～30 ℃，但細菌的適宜生長溫度則為30～40 ℃，所以在發(fā)酵過程中的環(huán)境溫度很大程度上決定了主要微生物代謝類型。若某一微生物代謝途徑受到促進，使得白酒中的某一風味物質(zhì)超出了嗅覺閾值，也就變成了異嗅物質(zhì)。如4-甲基愈創(chuàng)木酚，其嗅覺閾值為314.56 μg/L，超過嗅覺閾值會使白酒出現(xiàn)煙熏或醬油味[11]。③釀造工藝。不同香型白酒的生產(chǎn)工藝各不相同，有的時候即使是同一香型不同酒企的釀造工藝也有所區(qū)別，因此釀造工藝不同也會產(chǎn)生不同的異嗅物質(zhì)，如醬香型白酒的幾種典型缺陷酒中，以泥臭味、鹽菜味和泥味占比較高，超過缺陷酒總量70%；餿味、泥霉味、霉味缺陷酒產(chǎn)生較少，總產(chǎn)量不超過缺陷酒總量3%[12]。除此之外釀造過程把關(guān)不嚴、操作不當也會造成異嗅物質(zhì)的產(chǎn)生。例如釀酒輔料稻殼是用于白酒蒸餾過程中增加糟醅疏松度，有利于基酒的餾出，但是如果用量過大，或者稻殼清蒸不徹底，則可能會使白酒中產(chǎn)生糠味。④微生物群落組成。不同香型白酒的釀造微生物群落組成都不盡相同，因此造成了不同香型缺陷酒中的異嗅物質(zhì)都有差異，例如具有土霉味的土味素在醬香型、濃香型和藥香型白酒中很少存在，具有臭味的4-甲基苯酚在清香型白酒中幾乎沒有，但在藥香型白酒中土味素總含量能達到2 500 μg/L以上[13]。

2 其他內(nèi)源性物質(zhì)

白酒中對人體有毒有害的醇醛類物質(zhì)主要有甲醇和甲醛。甲醇是一種與水可以任意比互溶的液體，對中樞神經(jīng)有抑制作用，尤其對視網(wǎng)膜神經(jīng)的損害難以恢復(fù)，輕癥眼睛疼痛、視線模糊，重癥會造成失明甚至死亡。甲醇在人體內(nèi)代謝產(chǎn)生的氧化物為甲酸和甲醛，毒性更大，甲醛的毒性比甲醇大30倍。甲醛對皮膚黏膜有強烈刺激作用，有致突變作用，國際癌癥研究機構(gòu)將其確認為Ⅰ類致癌物[14]。

2.1 甲醇

2.2 甲醛

白酒中的甲醛含量相對較少，甲醛一般來源于兩個方面：一是發(fā)酵過程中微生物代謝產(chǎn)生；另一個是甲醇會在非酶氧化作用下生成甲醛。PANOSYAN A G等[16]研究發(fā)現(xiàn)，法國白蘭地中的甲醇濃度會隨著貯存時間的增加而減少，這主要就是因為貯存過程中甲醇會在非酶氧化作用下生成甲醛。

2.3 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC）易溶于水、乙醇，可通過線粒體中的細胞色素P450作用下氧化成N-羥基-氨基甲酸乙酯，誘發(fā)部分器官中的酯酶產(chǎn)生O2-及NO，Cu2+可以催化NO和O2-產(chǎn)生過氧化氮，最終形成8-羥基-脫氧鳥苷，隨后會導(dǎo)致脫氧核糖核酸發(fā)生堿基顛換，由此誘發(fā)癌變[17]。2007年，國際癌癥研究機構(gòu)將EC列入2A類致癌物質(zhì)[18]。

EC主要是由微生物代謝產(chǎn)生的乙醇和尿素、氨甲酰磷酸、瓜氨酸等前體物質(zhì)在適宜的條件下自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生，其中尿素主要通過酵母的尿素循環(huán)產(chǎn)生，在氮代謝阻遏效應(yīng)調(diào)控下造成尿素的積累，而具有精氨酸脫亞氨基途徑的細菌則能代謝精氨酸形成瓜氨酸[19-20]。由于酒中含有大量的乙醇，更是為EC的形成提供了良好的環(huán)境。

EC的生成過程主要存在于生產(chǎn)階段和儲存階段。李擁軍等[21]通過模擬實驗表明濃香型和芝麻香型酒醅中尿素與瓜氨酸均能夠促進EC的積累，尿素處理組形成的EC含量均顯著高于瓜氨酸添加組，說明尿素生成EC速率更快。EC與酸度和pH值具有較高的相關(guān)性，酒醅發(fā)酵初期EC形成主要受pH值影響，酒醅pH值低于4.0有利于EC的形成。尿素與瓜氨酸在酒醅中濃度遠低于乙醇，且酒醅是固態(tài)發(fā)酵，酒醅中形成的尿素和瓜氨酸與乙醇反應(yīng)能力顯著弱于在溶液環(huán)境中（P＜0.05），因此在儲存過程中，EC的產(chǎn)生量也是不可忽視的。王金龍等[22]對濃香型基酒中的EC在存儲過程中的變化情況做了相關(guān)研究，結(jié)果證明存儲環(huán)境及存儲容器對EC的產(chǎn)生有很大影響，在三種材質(zhì)的儲存容器中，一定時間內(nèi)陶瓷材質(zhì)容器中基酒的EC生成量最少，不銹鋼與玻璃材質(zhì)容器中基酒的EC生成量相對較多；光照條件下，可能由于光電子催化作用，基酒中EC含量增加速度遠大于避光條件下；在一定溫度范圍內(nèi)，基酒中EC的形成與溫度成正相關(guān)關(guān)系，并且在60 ℃環(huán)境中儲存6個月后，單糧基酒中EC含量高達1 471.93 μg/L，而外國對EC的食品安全限值定為150 μg/L，比限值高了近9倍。

2.4 生物胺

生物胺可看作是氨分子中1～3個氫原子被烷基或芳基取代后而生成的物質(zhì)，具有生物活性，可引發(fā)中毒反應(yīng)，如頭痛、惡心等，腐胺、尸胺和亞精胺等可以和亞硝酸鹽反應(yīng)生成致癌的亞硝胺[23]。在以前的研究中發(fā)現(xiàn)，生物胺濃度在酒類產(chǎn)品中普遍較低，但是乙醇及酒中其他物質(zhì)會加強生物胺的毒性。

白酒中生物胺的產(chǎn)生途徑主要有兩條：一是由微生物代謝產(chǎn)生的醛或酮，在轉(zhuǎn)氨酶的轉(zhuǎn)氨作用下生成脂肪族的生物胺；二是微生物降解釀酒原料中的蛋白質(zhì)為氨基酸，在氨基酸脫羧酶作用下，由氨基酸脫羧產(chǎn)生生物胺，并產(chǎn)生二氧化碳[24]。白酒的釀造是一個有霉菌、細菌、酵母菌等多種微生物參與的生化反應(yīng)過程，起主要作用的有乳酸菌、酵母菌等，可產(chǎn)生轉(zhuǎn)氨酶和氨基酸脫羧酶促進生物胺的生物轉(zhuǎn)化。

2.5 真菌毒素

真菌毒素目前在白酒中研究較多的主要有黃曲霉素、赭曲霉素、桔霉素、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇等，對人體健康都有極大的威脅。其中黃曲霉毒素B1分布最廣，毒性比氰化鉀和砒霜還強，屬于1類致癌物；赭曲霉毒素A極易溶于有機溶劑，具有較強的肝毒性和腎毒性，為2B類致癌物[25]。

白酒中的真菌毒素來源主要有①釀酒原料。釀酒用的原料主要有小麥、高粱、玉米、水稻等，由于獨特的氣候條件與地理環(huán)境，儲運保管不當則容易受真菌污染產(chǎn)生真菌毒素。其中受污染小麥中的真菌毒素主要為鐮刀菌毒素和鏈格孢毒素，多項研究表明溫暖濕潤的環(huán)境更有利于鐮刀菌毒素的產(chǎn)生，因此個別省份的小麥受污染情況嚴重，但陜西由于氣候干燥，小麥受污染情況幾乎沒有[26]。②釀酒輔料。釀酒所用的酒曲在制曲過程中水分含量大，發(fā)酵環(huán)境空氣濕度大，并且曲房中溫度相對暖和，更容易促進產(chǎn)黃青霉菌、構(gòu)巢曲霉等繁殖和相關(guān)毒素的產(chǎn)生。朱文優(yōu)[27]研究表明，不同溫度發(fā)酵大曲中，赭曲霉素A在低溫大曲樣品中檢出率為100%，最高含量為28.87 μg/kg，在中溫大曲和高溫大曲中含量顯著降低。由于蘇北和川南地區(qū)的地理氣候環(huán)境差異較大，兩個不同的地區(qū)的兩種大曲中赭曲霉素A的檢出頻率和含量存在顯著性差異，其中川南地區(qū)來源大曲中赭曲霉素A的存在風險更大。李覓等[28]用酶聯(lián)免疫法測得瀘州老窖的大曲中存在黃曲霉毒素B1和赭曲霉毒素A，含量分別為2.55 μg/kg和1.50 μg/kg。

通過商業(yè)資本下鄉(xiāng)，實現(xiàn)產(chǎn)品價值最大化。常見做法是利用鄉(xiāng)村生態(tài)資源，開發(fā)生態(tài)旅游，從而促進鄉(xiāng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，拉動鄉(xiāng)村經(jīng)濟發(fā)展。以“德清模式”為例，“裸心谷”企業(yè)在浙江德清莫干山開發(fā)度假酒店，服務(wù)對象是城市中的高端消費人群。村民通過土地和房屋出租，不出鄉(xiāng)就能獲得豐厚的回報。無錫的田園東方、杭州的云夕戴家山、云夕深澳里等都是藝術(shù)酒店介入鄉(xiāng)村的案例。這種以旅游開發(fā)為主的資本下鄉(xiāng)模式快速刺激了鄉(xiāng)村經(jīng)濟發(fā)展，但在操作過程中需要謹慎平衡外來游客和村民主體的利益和需求問題。

2.6 氰化物

氰化物特指帶有氰基（CN-）的化合物，其中氰基穩(wěn)定性強，在化學反應(yīng)中通常都以一個整體存在，可分為無機氰化物和有機氰化物，均屬高毒類化合物[29]。氰化物有劇毒，進入人體使人中毒時，輕則導(dǎo)致流涎、嘔吐、腹瀉、氣促；重則導(dǎo)致呼吸困難，全身抽搐，昏迷，甚至短時間內(nèi)死亡[30]。

白酒中的氰化物與生產(chǎn)所需原料有關(guān)，其來源主要是釀酒原料帶入。植物中的氰化物通常與糖分子結(jié)合，并以含氰糖苷形式存在，俗稱蜀黍氰苷[31]?，F(xiàn)在釀酒原料多為高粱、小麥、大麥、豆類及玉米等，這些原糧中或多或少都含有一些蜀黍氰苷，釀造過程中蜀黍氰苷經(jīng)過水解可產(chǎn)生微量氰化物并在蒸餾時進入酒體中，通常是以氫氰酸（HCN）形式存在。

3 其他外源性物質(zhì)

3.1 重金屬離子

白酒中的重金屬主要有鉛、鎘、汞、砷等，可以通過飲用在人體中富集，與各種酶發(fā)生作用，干擾各種代謝，產(chǎn)生神經(jīng)毒性，毒害神經(jīng)系統(tǒng)，對人體健康有著極大的威脅[32-34]。

白酒中的重金屬來源主要有以下三種途徑：①釀酒原料中帶入。中國很多土地都有不同程度的重金屬污染[35]，有的釀酒作物種植在受重金屬污染的土壤中，會吸收土壤中的重金屬進入釀酒原料，通過后續(xù)的發(fā)酵蒸餾過程進入酒體，其次有的作物種植在車流量大或工廠附近的地方，吸收較多的汽車尾氣或工業(yè)廢氣，也會使氣體中的重金屬富集在釀酒原料中[36-37]。②白酒蒸餾設(shè)備、運輸管道和儲存容器等帶入。白酒生產(chǎn)過程中會用到較多的不銹鋼器具和設(shè)備，而不銹鋼中含有鉛、鉻、鎘等重金屬，他們在不同的介質(zhì)中都會有不同程度的浸出，因此有一些不合格的不銹鋼材料與釀造用水或基酒直接接觸，會造成不銹鋼材料中的一部分重金屬進入白酒中。除不銹鋼之外還有一些陶瓷容器也會帶入。肖黎等[38]通過研究發(fā)現(xiàn)陶瓷包裝材料中的鉛和鎘會向白酒中遷移，并隨著儲存溫度的升高，儲存時間的增長，其遷移量也會逐漸增加，并且證明了陶瓷包裝材料中重金屬向白酒的遷移是一個以離子交換為主的擴散控速過程。③釀造用水帶入。白酒釀造過程中使用的水有潤糧水、過濾水、洗瓶水、加漿水等，因環(huán)境的因素含有較高的重金屬離子[39]，后期使用過程中監(jiān)管處理不當，也有可能引入重金屬離子。

3.2 農(nóng)藥殘留

農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥在使用之后未被降解而殘留于生物體中的物質(zhì)，在人體內(nèi)長期積累滯留會引起慢性中毒，導(dǎo)致胃腸道疾病、加重肝臟負擔、導(dǎo)致身體免疫力下降、嚴重者可使全身各組織內(nèi)細胞發(fā)生癌變。

白酒中的農(nóng)藥殘留來源主要是釀酒原料帶入。盡管國家已明令規(guī)定了不同糧食作物中的農(nóng)殘限量標準，例如在小麥中，甲基對硫磷禁止使用，克百威限量為0.05 mg/kg，滅多威限量為0.2 mg/kg；高粱中百草枯限量為0.03 mg/kg等，但是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，為防治病蟲草害，農(nóng)戶會使用超劑量農(nóng)藥，造成農(nóng)殘污染，還有個別生產(chǎn)者頻繁施藥、超劑量施藥，或者使用國家禁止類的農(nóng)藥，如甲基對硫磷等，造成農(nóng)殘超標[40]。

3.3 塑化劑

塑化劑是一類有毒的有機化合物，普遍使用在塑料制品中，可以增強塑料的柔韌性，常見的塑化劑是鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。其中鄰苯二甲酸二酯是一種環(huán)境荷爾蒙，在人體內(nèi)作用于腺體，影響人體內(nèi)分泌，危害男性生殖能力并促使女性性早熟，長期大量攝取可能會導(dǎo)致肝癌[41-42]。在2012年酒鬼酒塑化劑事件中，第三方商業(yè)檢測機構(gòu)檢測出酒鬼酒中塑化劑—鄰苯二甲酸二丁酯（di-butyl phthalate，DBP）含量為1.08 mg/kg，這對酒鬼酒甚至是整個白酒行業(yè)都是一個打擊，而這次事件也引起了白酒行業(yè)對于食品安全的重視。

白酒中的塑化劑來源主要是白酒生產(chǎn)過程以及白酒儲存包裝過程中的塑料制品帶入。白酒生產(chǎn)以及儲運過程或多或少都會接觸到一些塑料制品，例如管道、器具、容器等。如白酒在生產(chǎn)和運輸過程中使用的塑料輸水管道、輸酒管道和接酒桶、酒醅發(fā)酵時覆蓋的塑料薄膜，白酒包裝材料中的瓶口、瓶蓋等，往往都含有塑化劑，由于塑化劑具有易遷移性以及在酒精溶液中易溶性，因此這些環(huán)節(jié)中容易使塑化劑遷移至白酒中。韓燕等[43]通過對市場上隨機收集的白酒包裝材料中的塑料制品在不同酒精度、溫度、接觸時間下研究表明熱塑性彈性體（thermoplastic elastomer，TPE）材質(zhì)的包材中的塑化劑在白酒中的遷移量與酒精度、溫度、接觸時間呈正相關(guān)關(guān)系。李偉營等[44]通過檢測各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)黃酒中塑化劑的含量證明黃酒中塑化劑主要來源于生產(chǎn)包裝過程中接觸到的塑料材料。

4 總結(jié)與展望

白酒中的不友好物質(zhì)種類多、威脅大、來源廣及影響因素雜，為保障白酒的優(yōu)質(zhì)性與安全性，一是應(yīng)加強白酒釀造過程中微生物間的相互作用研究，了解不同微生物的生理生化反應(yīng)與物質(zhì)代謝過程，對生物毒素等物質(zhì)的產(chǎn)生機理進一步剖析，為微生物來源的不友好物質(zhì)的去除提供理論依據(jù)。二是應(yīng)加強工藝操作與優(yōu)化。更好、更準確地把握釀造過程中的每一個工藝細節(jié)，避免因釀造儲存過程中的器具、容器等清洗不到位而產(chǎn)生沉淀現(xiàn)象的發(fā)生；優(yōu)化生產(chǎn)工藝，選用不銹鋼或其他材質(zhì)的設(shè)備及用具，少使用塑料制品避免塑化劑污染。三是應(yīng)加強環(huán)境衛(wèi)生治理。白酒釀造過程為開放式釀造，加強釀造環(huán)境中的衛(wèi)生治理，可有效防范雜菌污染及其他有毒有害物質(zhì)的進入。四是應(yīng)加強原輔料管控。嚴格把控原輔料的采購，選用不含有毒有害物質(zhì)的原輔料；加強原輔料的儲運管理，從源頭避免一些有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生與帶入。五是應(yīng)加強白酒中不友好物質(zhì)的去除研究?，F(xiàn)存較多研究都能降低白酒中一些不友好物質(zhì)的含量，但是也會減少白酒中的一些微量香氣組分，嚴重影響了白酒原有的風格，因此應(yīng)加強白酒中不友好物質(zhì)的去除研究，使去除方法更具針對性、簡易性、實用性、效益性。

根據(jù)《國家“十四五”規(guī)劃》、《中國酒業(yè)“十四五”發(fā)展指導(dǎo)意見》要求，各大酒企會不斷加大基礎(chǔ)研究與工藝研究，不斷解析白酒中不友好物質(zhì)的來源，采取有效控制手段從源頭防控、過程監(jiān)控、末端去除等各環(huán)節(jié)降低白酒中不友好物質(zhì)含量，嚴守質(zhì)量安全底線，滿足消費者的健康消費需求，為市場提供安全優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品，促進白酒行業(yè)健康發(fā)展。